香港城市大学叶汝全团队，最新Nature Catalysis！给单原子催化剂施加一点应变，效果更好！

成果介绍

载体诱发应变工程对于调节二维材料的性能是有用的。然而，由于平面分子的横向尺寸小于2 nm，控制其应变在技术上具有挑战性。此外，应变对分子性质的影响仍然知之甚少。

香港城市大学叶汝全、加州理工学院William A. Goddard III院士等人研究表明碳纳米管(CNTs)是用于改变分子曲率，从而诱导最佳性能的理想基底。在串联流电解槽中，单壁碳纳米管(CoPc/SWCNTs)上的单分散酞菁钴(CoPc)用于CO₂还原时，可以实现>90 mA cm^-2的甲醇偏电流密度，且选择性>60%，远高于宽多壁碳纳米管的选择性。

作者使用振动和X射线光谱来揭示由强分子支持相互作用引起的独特的局部几何形状和电子结构。巨正则密度泛函理论证实，弯曲的CoPc/SWCNTs可改善*CO结合能，从而促进后续还原，而宽的多壁CNTs则有利于CO的解吸。本研究结果表明，除了催化剂分散和电子传导之外，SWCNTs还具有重要的作用。

相关工作以Strain enhances the activity of molecular electrocatalysts via carbon nanotube supports为题在Nature Catalysis上发表论文。

图文介绍

图1. CoPc在不同碳纳米管上的形态

沉积在不同碳纳米管上的金属酞菁用MPc/X表示，其中M为金属，X为SWCNTs或MWCNTs的平均直径(单位为nm)。根据弯曲的CNTs与覆盖层之间的局部相互作用，分子可以发生可控的畸变以减轻应变。假设外层是完全弹性的，层间距离为0.3 nm，则弯曲角的范围为~96°(对于直径为1nm的CNTs)至~1.5°(对于直径为100nm的CNTs)。

STEM-EDS图谱显示沿SWCNTs表面的N和Co分布均匀(图1b-e)。在HAADF-STEM(图1f)中，用红色圆圈标记的亮点进一步验证了均匀分散的Co位点。

图2. X射线光谱表征

XPS谱图显示，CoPc/CNTs的Co 2p_1/2和Co 2p_3/2峰都向更高的结合能移动(图2a)， CoPc/SWCNTs上的最大差异达到1.2 eV。信号差异在N 1s峰更为突出(图2b)。一般认为，强的分子-基底相互作用会引起峰分裂，而弱的相互作用只会引起峰移位。

事实上，观察到所有CoPc/CNT样品在>400 eV处都有一个新的峰值。CoPc/SWCNTs在~400.5 eV处显示出最强烈的新峰，表明CoPc-SWCNTs之间存在强烈的相互作用。上述实验数据表明，不同碳纳米管载体上存在不同的分子结构。

为了了解CoPc/CNTs的局部结构，对Co进行了XANES和EXAFS分析。如图2c所示，Co的K边XANES光谱在7715 eV处有一个明显的峰；1s→4p_z的跃迁与Co-N₄结构的特征有关。

当引入CNTs时，观察到1s→4p_z跃迁的下降，可能是由于对称性(D_4h到C_4v)的降低。在7725 eV附近的峰是由1s→4p_x,y跃迁产生的，准确的峰位置取决于Co的价态。与CoPc相比，CoPc/CNTs的峰值位置略微向能量较低的方向移动，表明CoPc和CNTs之间发生了电荷转移。

FT-EXAFS光谱显示了Co位点周围的配位环境(图2d)。信号可分为三类:[CoPc，CoPc/50]，[CoPc/25，CoPc/15]和[CoPc/5，CoPc/SWCNT]。随着碳纳米管直径的减小，Co-N₁(第一配位球)和Co-C₁(第二配位球)的距离都增加。Co-N₁和Co-C₁峰偏差表明了CoPc分子发生畸变。拟合的EXAFS信号(图2e、f)表明了碳纳米管周围的分子发生弯曲。

图3. 电催化CO₂还原性能

在特制的H型电解池进行电催化CO₂RR测试，其中含有0.5 M的KHCO₃。如图3a所示，FE_MeOH在-0.78至-1.03 V的施加电位范围内表现出典型的类似火山的依赖性。在-0.93 V时，CoPc/SWCNTs的最大FE_MeOH为53.4%，远高于CoPc/15(-0.93 V时为17.1%)和CoPc/50(-0.93 V时为13.9%)。在-0.93 V下，CoPc/SWCNTs的最大甲醇偏电流密度(j_MeOH)为8.8 mA cm^-2。

由于CO₂在水系电解质中的溶解度和传质较差，限制了H型电解池中CO₂RR电流密度。为了获得更高的j_MeOH，构建了一个带有气体扩散电极的流动电解池。在流动池中，以0.1 M KOH+3 M KCl(代替KHCO₃)作为阴极液，在高电位下抑制HER。

在-0.9 V下，CoPc/SWCNTs的最大j_MeOH达到66.8 mA cm^-2，FE_MeOH为31.3%，是H型电解池中j_MeOH的7.6倍(图3b、c)。CoPc/15和CoPc/50在-0.9 V时的最大j_MeOH分别为21.7 mA cm^-2(15.6%的FE_MeOH)和9.3 mA cm^-2(9.3%的FE_MeOH)。

作者在与CO₂RR工艺相同的流动电解池中进行了直接CO还原，CO用作原料气以获得更高的FE_MeOH和j_MeOH。对于CoPc/SWCNTs，在-0.8 V下，j_MeOH达到62.1 mA cm^-2，对应的FE_MeOH为50.5%。

这相当于串联反应的FE_MeOH为60.1%，这里假设CO₂的FE_CO为95%。CoPc/15和CoPc/50的j_MeOH分别为20.5 mA cm^-2和15.5 mA cm^-2，FE_MeOH分别为21.8%和16.6%。

图4. 量子力学计算用于揭示反应机理

弯曲型和扁平型CoPc对CO₂RR的选择性不同，表明CO吸收步骤发生了变化。为了探讨这一点，应用巨正则DFT来研究反应机理。

CO吸收能随外加电位的变化如图4a、b所示。可以看到，对于计算的电位窗口，弯曲的CoPc比平坦的CoPc具有更强的CO结合。在-1.0 V时，弯曲的CoPcH₄的CO结合能为-1.41 eV，而扁平的CoPcH₄的CO结合能为0.25 eV。

因此，对于扁平的CoPcH₄，CO的产生导致CO立即解吸，使进一步的步骤不太可能产生甲醇。对于弯曲的CoPcH₄，CO仍然与催化剂结合，从而进一步转化为甲醇；这与实验结果一致，在实验中，弯曲的CoPc对甲醇有选择性。

在图4c中，由于诱导应变，弯曲的CoPcH₄比平坦的类似物具有更高的能量。然而，弯曲的CoPcH₄(CO)的能量比平坦的类似物低，因为应变有利于CO的结合。这两个因素可以改善弯曲CoPc的CO结合，最终提高甲醇的选择性。

进一步评估了弯曲和平坦的CoPcH₄(CO)中间体在不同电荷下的几何形状，以了解CO结合亲和力如何随电位变化。研究了N-Co-N角、Co-C距离和C-O距离(图4d)。在所有电荷情况下，弯曲的CoPcH₄(CO)保持比平面相似物更小的N-Co-N角，表明其引起了更大的面外畸变(图4e)。

在n-n₀=1.5之前，弯曲的CoPcH₄(CO)在所有电荷中保持较短的Co-C距离，其中平坦和弯曲情况下的Co-C距离均为1.72 Å(图4f)。随着电子的加入，Co-C距离减小，表明Co与C的结合更强。

图5. 载体效应在其他分子上的应用

进一步扩展了碳纳米管诱导的分子畸变的概念，以增强其他分子体系的催化性能。通过RDE测量了FePc/SWCNTs在O₂饱和0.1 M KOH中的氧还原活性。LSV曲线(图5a)表明FePc/SWCNTs比FePc/MWCNTs具有更高的活性，具有比所有其他样品更高的正起始电位(E_onset)和半波电位(E_1/2)。

FePc/SWCNTs的E_1/2为0.93 V，比FePc/15、FePc/50和Pt/C的电位高40 mV。结果发现FePc/SWCNTs的电子转移数n为3.98，接近四电子还原过程的理论极限4.00。相比之下，FePc/15和FePc/50显示n=3.87，表明弯曲FePc的ORR动力学得到改善(图5b)。

作者还在含CO₂饱和的0.5 M KHCO₃的H型电解池中测量了具有三种不同直径碳纳米管的NiPc的CO₂RR性能。如图5c、d所示，与NiPc/15和NiPc/50相比，NiPc/SWCNTs在CO₂RR性能中表现出更高的电流密度和CO转化频率(TOF_CO)。

文献信息

Strain enhances the activity of molecular electrocatalysts via carbon nanotube supports，Nature Catalysis，2023.

https://www.nature.com/articles/s41929-023-01005-3

原创文章，作者：菜菜欧尼酱，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/22/b847a710ea/

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