1. ACS Nano：氟化氨基甲酸酯基电解质实现高度可逆锂金属负极

锂金属被认为是最有希望提高电池能量密度的负极材料。然而，由于锂负极与传统碳酸酯电解质之间的相容性较差，其大规模工业化生产一直面临着不稳定固体电解质相（SEI）导致的严重枝晶生长。因此，迫切需要对SEI的成分进行精确控制，以解决电解质/负极界面的电化学和机械不稳定性问题。

在此，清华大学刘凯教授团队报告了一种合理设计的含氟氨基甲酸酯基电解质，该电解质以LiNO₃为主要盐类之一，可诱导阴离子分解，从而获得均匀且富含无机物（LiF、Li₃N、Li₂O)）的SEI。

因此，这种电解液组装锂金属电池的库仑效率高达 99%，在Li|Li对称电池中可稳定循环1000小时以上，在40μm 薄Li|高负载-NCM811全电池中可循环100次以上，在Cu|LiFePO₄软包电池中可循环50次以上，是一种很有前途的高可逆锂金属电池电解液。

图1.锂金属全电池的电化学性能

总之，该工作设计了一种氟化氨基甲酸酯基电解质溶剂DFNCA，它具有高供体数（DN），即对LiNO₃具有较强的溶解能力。因此，以LiNO₃为主要盐类之一，可以合理地调整低LUMO Li盐类的优先还原，形成以阴离子主导的均匀SEI、离子导电的和机械稳定的LiF，从而实现出色的金属锂负极性能。

相应的均匀锂沉积和致密形貌为Li|Cu半电池、Li|Li对称电池、Li|NCM811全电池和无负极铜|LFP 电池提供了高度稳定的循环性能。因此，含氟氨基甲酸酯电解质有望用于高性能锂金属电池。

图2. 碳酸酯电解液的作用机制

Fluorinated Carbamate-Based Electrolyte Enables Anion-Dominated Solid Electrolyte Interphase for Highly Reversible Li Metal Anode, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c06088

2. Advanced Materials：高熵、无钴、空气稳定的钠电正极材料

由于对电力存储系统需求的不断增长，钠离子电池已成为锂基电池有前途的替代品。

在此，巴伊兰纳米技术和先进材料研究所Malachi Noked团队通过将高熵方法引入钠离子电池体系，提出了一种由高熵方法合成无钴高容量钠离子电池正极材料。该工作利用高熵方法解决了O3层状结构的相变复杂、动力学缓慢、空气稳定性差和容量低等缺点。此外，作者通过选择氟化氧来代替氧化物来抑制长期循环过程中的氧损耗。

图1.电化学性能

总之，该工作利用高熵方法解决了O3层状结构的所有缺点，即相变复杂、动力学缓慢、空气稳定性差和容量低。最重要的是，作者利用镍、铁和锰作为氧化还原活性参与物，合成了一种用于钠离子电池的无钴O3层状正极。为了在结构上实现高熵，在结构上加入了锂以引入Na空位，从而使正极具有更好的动力学性能和更高的容量（在2-4V范围内为109 mAh g^-1；在2-4.3V范围内为139 mAh g^-1）。

空位的形成扩大了层间距离，使离子在钠化/解钠过程中易于扩散，从而保持了正极结构的完整性，并抑制了O3-P3相变过程中O3’相的形成。扩大Na层间距的优势体现在72%的高倍率能力（0.06C至3C）和200次循环后90%的稳定容量保持率。形成的空位还通过降低过渡金属的电荷密度增强了正极的抗氧化能力。因此，该工作为钠离子电池达到实际应用的性能要求开辟了新的途径。

图2. Na_0.9Li_0.1在两个初始充放电循环期间的原位 XRD

High-Entropy Co-Free O₃-type Layered Oxyfluoride: A Promising Air-Stable Cathode for Sodium-Ion Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202304440

3. Angewandte Chemie International Edition：三功能水合共晶电解质增强水系锌电池

可充电水系锌离子电池（ARZBs）的发展受到正极不稳定、电解质副反应和锌（Zn）枝晶生长等问题阻碍。

在此，中南大学周江教授团队报告了一种通过引入四亚甲基砜（TMS）形成水合共晶电解质的三重功能策略，以改善锌离子电池存在的问题。TMS和H₂O之间的强相互作用可有效降低H₂O的活性。同时，Zn表面优先吸附的TMS增加了双电层（EDL）结构的厚度，为抑制枝晶生长提供了屏蔽缓冲层。

此外，TMS调节了Zn²⁺-6H₂O的主溶解剂鞘，最终实现了一种新的溶剂共插层（(Zn-TMS)²⁺）机制，而插层TMS就像一个”支柱”，提供了更多亲锌位点，稳定了正极（NH₄V₄O₁₀，（NVO））结构。

图1.三功能水合共晶电解质示意图

总之，该工作提出了一种三重功能电解质设计，利用小尺寸、高极性的四亚甲基砜分子作为共晶电解质成分，稳定负极和电解质以实现稳定、高容量的正极储能。在电解质中，TMS和H₂O之间形成的氢键，可有效降低H₂O的活性。此外，优先吸附的TMS还能改善Zn负极表面的双电层厚度，并充当Zn²⁺沉积的缓冲层，有效抑制枝晶生长，平滑Zn负极沉积表面。更重要的是，在传统的Zn||NVO电池中加入TMS证实了溶剂化共嵌入的储能机制。

在第一次放电过程中，(Zn-TMS)²⁺共嵌入在NVO中，随后TMS成为NVO(001)面层之间的”支柱”，为Zn²⁺提供额外的亲和位点，并稳定了NVO结构。研究表明，Zn||Zn对称电池的循环稳定性可以超过1800小时，Zn||NVO全电池可实现高达515.6 mAh g⁻¹的高比容量(0.2 A g⁻¹)，并可在0.2 A g⁻¹的低电流密度下持续使用40天以上。因此，该项工作对加速开发下一代高性能水电池具有重要的指导意义。

图2.全电池电化学性能

Triple-function Hydrated Eutectic Electrolyte for Enhanced Aqueous Zinc Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202310577

4. Angewandte Chemie International Edition：仿生海藻糖添加剂改进可逆锌负极的稳定性和动力学

锌负极的适度可逆性是水性锌离子电池中长期存在的挑战，推动了对合适电解质添加剂的不断探索。对于稳定的锌负极，在多种界面反应中建立均匀沉积至关重要，包括抑制副反应和促进镀锌工艺。海藻糖由于其维持生物稳定性的机制而引起广泛关注。

在此，南京大学周豪慎教授团队首次报道了海藻糖在电解质改性中的跨学科应用。通过理论计算和多种原位技术相结合，不仅说明了添加剂对电解质氢键网络的调控，更证明了其在促进界面反应动力学方面的关键作用。

由于析氢反应的抑制和界面锌沉积动力学改善，在海藻糖改性的电解质中实现了(002)晶面暴露的平整致密锌沉积，从而提高了锌负极溶解沉积过程的可逆性。

图1.海藻糖对界面过程的调控

总之，通过对微生物自我防卫机制进行延伸，该工作探讨了海藻糖在电解质调控中的应用。揭示了海藻糖在提高锌负极可逆性中的多重作用，包括氢键破断剂、溶剂化调节剂和界面反应促进剂。

从热力学角度看，海藻糖由于具有丰富的氢键位点和较强的Zn²⁺捕获能力，不仅可以破坏H₂O的氢键网络，降低其还原活性，还可以弱化Zn²⁺的溶剂化环境，促进脱溶剂化过程进行。

在动力学方面，THL分子的界面吸附层也作为Zn²⁺脱溶剂的助力，提供均匀高效的锌离子流，解锁Zn的沉积/剥离动力学限制，最终实现了具有可逆性的均匀Zn沉积。在Zn/Cu电池中表现出99.8%的平均CE和超过1500 h(9.0% DOD)的稳定循环。同时提高了Zn对称电池的倍率性能和贫电解液下的循环稳定性。THL添加剂的适用性也在ZVO正极的全电池中得到了证明，实现了倍率性能提高和2000次稳定循环。因此，该项工作为探索面向稳定锌负极的添加剂提供了新的见解。

图2.海藻糖对全电池性能的改善

A Bio-Inspired Trehalose Additive for Reversible Zinc Anodes with Improved Stability and Kinetics, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202310143

5. Advanced Materials：磷酸化界面稳定的超高速水系铜电极

用于大规模可逆电池的高能量金属负极采用廉价、不易燃的水系电解质，有望实现更高的电流密度、令人满意的循环寿命、无毒性和低成本的商业制造，但由于缺乏可靠的电极-电解质界面工程，这种负极仍然遥不可及。

在此，中国科学院上海高等研究院邰仁忠、李晓龙、朱大明团队报告了在低成本磷酸二氢钾（MKP）添加剂（在1M CuSO₄-H₂O电解液中为50 mM）的诱导下，在商用铜箔表面原位建立的可持续、紧密堆积且防水的固体界面层（SEI），以实现长寿命和高电流耐受性的无枝晶突变的铜金属电极（CME）。

简便的原位SEI构建策略确保了界面层的均匀性及其与铜箔的紧密连接，这不仅能协调Cu²⁺迁移与均匀成核，还能抑制有害的副反应，确保CME即使在高区域电流密度下也不会出现枝晶。

图1.铜电极的优势

总之，该工作制备的富含磷酸铜的SEI层坚固、紧凑、集成，能够持续保护金属-电解质界面，在大电流密度范围内实现稳定的CME，并具有长寿命。SEI保护的CME能够在前所未有的100 mA cm^-2的超高电流密度下运行12000次，累积容量高达12 Ah cm^-2。此外，CME所展示的这些性能目标达到了历史新高，因此可以与最先进的金属电极相媲美。基于该策略优化的Cu||Cu对称电池可运行2800 h以上，是CMEs的最高值，是裸铜箔的42倍；非对称电池的性能也得到了显著的改善，在1 mA cm^-2下可以稳定地镀铜/剥离，寿命超过670小时。

该策略确保具有全金属电极的高压Cu||Zn系统提供300小时的高可逆性，而S||Cu全电池在5 A g^-1下循环1000次后提供1516 mAh g^-1的容量释放而不会褪色。原位形成策略不会损害水系电池的内在优点，并且形成的SEI的高性能为长寿命和高倍率的金属电极开辟了一条充满希望的道路。

Ultrahigh-Speed Aqueous Copper Electrodes Stabilized by Phosphorylated Interphase, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202305087

6. ACS Energy Letters: 具有快速锂离子传输的二元粘结剂实现高质量负载无负极锂硫电池

为实现锂硫电池(LSBs)的实际可行性，开发先进的电极材料至关重要，该材料可以使用有限锂和贫电解质来实现高质量负载电池。

在此，德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授团队设计了一种由聚环氧乙烷(PEO)与交联四聚体结合而成的二元粘结剂，该粘结剂具有较高的机械强度和电化学稳定性。紧密交织的粘结剂网络提高了PEO在醚基电解质中的结构可靠性，并提高了电极在循环过程中适应体积变化的弹性。

此外，由于其较强的聚硫吸附能力以及PEO基体和四聚体骨架中的多个锂离子传输通道，该粘结剂改善了负极-电解质的界面化学和硫的氧化还原动力学。

图1.PEO-MHPP粘结剂的传导机制

总之，该工作提出了一种二元粘合剂，通过促进活性材料的利用并保护负极免受LiPS腐蚀，显着增强LSBs在高负载和贫电解质条件下的电池性能。理论模拟、纳米压痕和 ⁷Li DOSY-NMR 分析表明，在不牺牲结构完整性的情况下，二元粘合剂可通过无定形 PEO 区域和四元聚合物骨架中的电负性区段提供连续路径，有效促进离子在纳米尺度上的快速传输。此外，XPS 分析表明，在 PEO-MHPP电池中，镍负极表面形成了强大的电子屏蔽和离子导电层。

因此，即使在质量负荷为 3.5 mg cm^-2 和 E/Li₂S 比率为 6 uL mg^-1的无负极软包电池中，PEO-MHPP 仍能实现稳定运行。因此，该项工作中的粘合剂设计策略有望推动高能量密度 LSBs 的实际应用。

图2.电池性能

High-Mass-Loading Anode-Free Lithium–Sulfur Batteries Enabled by a Binary Binder with Fast Lithium-Ion Transport, ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01395

7. PNAS：定制短链硫分子以驱动硫基水系电池的氧化还原动力学

与传统的环状S₈分子相比，短链硫分子因其高效的氧化还原路线而显示出更高的电化学反应活性。因此，它们可被视为固-固氧化还原反应中理想的活性材料。

在此，宁波大学舒杰教授团队在热力学分析的指导下，利用空间限域原理成功合成了短链硫分子（S_2-4）。与传统环状S₈分子复杂的固-固反应路线不同，短链硫分子不仅缩短了氧化还原链的长度，而且抑制了不可逆中间产物的形成，带来了优异的氧化还原动力学和可逆性。因此，由短链硫分子构建的Cu-S 电池可提供3,133 mAh g^-1的高可逆容量。

图1.短链硫分子的电化学行为

总之，该工作证明了通过空间限制域制备短链硫分子的可行性，并报告了其作为水系Cu-S 电池正极材料的优越性。与环状 S₈ 分子相比，短链 S_2-4 分子有利于硫正极的完全氧化还原反应，在反应过程中不会产生电化学惰性中间产物，从而避免了硫成分的损失，提高了水系 Cu-S 电池的循环稳定性。

此外，短链硫分子构建的柔性电池也显示出优于大多数传统硫电池的性能，证明了其作为实用储能系统的潜力。考虑到合成工艺的便利性和经济性，短链硫分子的出现将促进高性能硫基水系电池的发展。

图2.短链硫分子构建的准固态柔性Cu-S电池

Tailoring short-chain sulfur molecules to drive redox dynamics for sulfur-based aqueous battery, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 2023 DOI: 10.1073/pnas.2307646120

8. Energy Storage Materials：积木效应诱导底部Zn(002)沉积实现高稳定性锌负极

锌负极在可充电锌-离子水系电池中的实际应用受到不可控的枝晶生长和副反应的阻碍。而锌的沉积就像一层一层的积木，通常被认为是由电场驱动的成核、生长和演化过程。然而，最底层沉积物的重要作用通常被忽视。

在此，重庆大学向斌教授、周洋，贵州师范大学邹雪锋副教授团队开发了一种高度自适应的聚二甲基硅氧烷（PDMS）/蒙脱石（MMT）薄膜，以实现可持续调节锌沉积过程。在锌的成核和生长阶段，积木效应的两步调控得益于 PDMS 上的含氧位点吸附和 MMT 带负电界面中的快速锌离子纳米通道，实现了锌离子的定向捕获和有序沉积，从而在初始成核层中诱导水平定向的 Zn(002) 沉积，并为后续沉积的金属提供了均匀的沉积位点。

在锌的演化阶段，由于 Si-O-Si 和 B-O 键的微交联具有高动态适应性和自愈性，PDMS/MMT（PMZn）界面层可与负极实现保形接触。因此，PMZn@Zn 负极具有更高的库仑效率（CE）（99.77%）和更长的循环寿命（2000 h），是裸锌负极的 10 倍以上。

图1. PMZn 界面层的积木效应调制

总之，该工作提出的 PMZn 层积木效应取得了有效成果，FIB-TEM 试验证明成功实现了第一步，在金属表面形成水平定向的 Zn(002) 沉积，为后续的 Zn 沉积提供了成核位点。由于蒙脱石保护层中带负电的界面中快的 Zn²⁺通路，Zn²⁺ 迁移数从 0.32 显著增加到 0.75，从而大大抑制了枝晶的生长，在第二步中实现了Zn²⁺的高效扩散。结合原位光学观察，以及沉积层底部、横截面和表面的形态结构分析得到，PMZn界面层可以诱导水平方向的底部Zn(002)沉积，从而在积木效应下诱导锌自下而上沉积，实现平面均匀性。

此外，EIS、Tafel、LSV 等电化学特性分析表明，PMZn 层抑制了不可逆副产物和副反应的产生。其中，PDMS 的动态界面可以缓冲锌负极的表面变化，适应沉积和剥离过程中的体积变化，在第三步实现了锌沉积和剥离之间的稳定平衡。结果表明，高可逆性的 PMZn@Zn 负极的 CE 显著提高（99.77%），在电流密度为 1 mA cm^-2 的条件下可连续工作 2000 h，在 10 mA cm^-2 的高电流密度条件下可稳定沉积/剥离锌超过 1000 h，在 20 mA cm^-2, 0.5 mAh cm^-2 的条件下，PMZn 对称电池可稳定工作 5000 个循环。在全电池中，PMZn@Zn 负极还能确保优异的倍率性能和高容量保持率。因此，该策略不仅局限于锌金属电池，还适用于其他先进金属电池在分子水平上的界面修饰。

图2. 锌离子电池的电化学特性

Building Block Effect Induces Horizontally Oriented Bottom Zn(002) Deposition for a Highly Stable Zinc Anode, Energy Storage Materials 2023 DOI:10.1016/j.ensm.2023.102928

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电池顶刊集锦！刘凯、周江、周豪慎、邰仁忠、Arumugam Manthiram、舒杰、向斌等成果！