【MS计算解读】ACS Catalysis：氢溢出基氢演化二元电催化剂的发现：理论与实验

研究背景

通过氢溢流效应将表面氢吸附较强与较弱的HER催化剂串联为一体，将质子在强吸附表面活化并转移弱吸附催化剂表面实现析氢。这一策略是近年来十分新颖的电催化剂设计方法，此类催化剂称之为氢溢流二元(HSBB)催化剂。先前的研究工作中，认为催化剂的金属与载体的功函数之差可以描述HSBB催化剂的催化性能，金属和载体之间的功函数差异越小(∆Φ=|Φ_金属–Φ_载体|)，越是利于HER进行，图1为机理的解释图。

西北工业大学李家源、南洋理工大学陈忠及西北大学胡军等人通过理论计算方法成功找到了11个在酸性条件下具有优异HER活性的候选材料，并系统地对电催化剂进行详细分析，意图揭示了氢溢流对有效水裂解的关键作用，为设计新型电催化剂提供有效思路。

【MS计算解读】ACS Catalysis：氢溢出基氢演化二元电催化剂的发现：理论与实验

图1. HSBB催化剂在高功函数差与低功函数差状态下的理论解释

模型与计算方法

采用Materials studio软件包的CASTEP模块对其电催化析氢性能及电子性质进行理论研究，计算基于广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函计算电子交换相关性，采用超软赝势法(USP)描述电子-离子交互作用，利用单点能量优化了合金团簇与二硫化钼之间的距离，并通过LST/QST工具进行过渡态搜索，研究了反应过程的能垒和析氢反应的机理。

结构与讨论

首先作者选用空位浓度为20% MoS₂(001)材料做为载体材料(图S2-S3)，其具有优异的HER活性，功函数为5.15 eV。通过图2筛选流程寻找候选的金属材料。

图2. HSBB催化剂分层筛选流程

通过计算不同金属材料和MoS₂之间的功函差，共选出了11种候选金属材料(图3a)。

考虑到金属暴露表面的不同于厚度的不同对体系功函数影响较大，作者计算了这11种金属表面能最低的三种低指数晶面在1~5层厚度下的功函数，并选择与MoS₂的功函数差小于或等于0.1eV(∆Φ ≤ 0.1eV)的目标材料作为下一步筛选的候选对象，有18种特征结构的金属材料进入候选，具体如图3b。

图3. (a)纯金属功函数；(b)功函数小于0.1 eV的候选材料

通过合金化的方法能够改善金属能级结构，进而调整体系的功函数。临近金属之间合成合金是相对容易，作者18种材料分别进行合金化(图S27)，图4a为合金功函数。

此时进行功函差小于或等于0.05eV的金属或者合金筛选，总共有Co (100，1), Au (110，3), Au (110，4), Au (100，2), Ir (111，3), Ir (110，1) 6种纯金属以及RuRe(100，1)，WRe(100，1)，FeCo(100，1)，NiCo(100，1)，PdAu(111，4)，PtAu(111，4)，AgAu(111，5)，PtAu(110，2)，PdAu(100，3)、CoNi(100，1)、RuIr(111，2)、OsIr(111，2)、PtIr(111，2)、OsIr(111，3)、RhIr(110，1)等15种合金。在二元合金中，第一个元素是掺杂的元素，最后一个元素为基体元素。

将以上HSBB催化剂进行析氢自由能筛选，对于常规析氢电催化剂，自由能ΔG_H在0eV附近有着优异的析氢性能。然而对HSBB催化剂而言，质子只被吸附在金属一侧，随后借助界面氢溢流转移到载体表面发生氢解离。

因此，可以选择H^*吸附能力较强的材料作为候选材料，自由能的筛选条件设置为-0.3eV~0eV。最后选择了11种ΔG_H在-0.30 eV和0 eV之间的最终筛选目标，分别是：WRe-MoS₂, Co-MoS₂, FeCo-MoS₂, OsIr-MoS₂, RuIr-MoS₂, NiCo-MoS₂, PtAu-MoS₂, Ir-MoS₂, CoNi-MoS₂, RuRe-MoS₂及PtIr-MoS₂(图4b-c)，筛选工作完成。

图4. 合金功函数及筛选的HSBB催化剂析氢自由能

作者发现Pt和MoS₂之间存在较大的ΔΦ（ΔΦ=0.5eV），但在Pt合金化形成PtIr后，与MoS₂之间的ΔΦ大大降低到了0.024eV，析氢自由能同样优异，体现出筛选流程及设计的准确性。

因此作者进一步通过试验对此加以解释，通过原位化学反应将金属盐前驱体转化为金属团簇。图5为制备样品的微观形貌及元素分析，证实了MoS₂、Ir和Pt物种的共存说明Pt₁Ir₁-MoS₂复合材料制备成功。

图5. Pt₁Ir₁-MoS₂的合成与表征

在电化学测试中（图6a，b，d及图S42-43），Pt₁Ir₁-MoS₂的过电位、塔菲尔斜率和电荷转移电阻Rct完全媲美于工业用的20 wt % Pt/C催化剂，并稳定性优异。

进行贵金属负载量的归一化处理后，在过电位为-100 mV(vs RHE)时，质量活性高达80.2 A·mg_PtIr^-1，是20 wt% Pt/C催化剂的(4.47 A·mg_Pt^-1）的18倍，HER活性极高，这极有可能是由于氢溢流机制引起的。

通过反应动力学的能垒计算证实了这一观点(图6c)，发现PtIr负载后，能够显著降低质子H由金属位点转移向MoS₂活性位点时的反应能垒，整体克服的能量均低于单纯Pt负载。

图6. Pt₁Ir₁-MoS₂的电化学测试及能垒计算结果

结论与展望

这篇文章通过材料筛选、理论计算结合试验的方法鉴别出优异的HSBB催化剂。基于描述符∆G_H和ΔΦ的设计范围，确保了H^*在金属以及载体表面的有利解吸，从而探寻到金属到载体界面氢溢流过程中具有低能量势垒的优异析氢催化剂。此研究不仅更为清晰阐述HSBB催化剂的研究意义和内在机理，并且这种材料筛选的研究范式也可在大多数领域内广泛推广。

文献信息

Yuan Tan, Yucheng Zhu, Xiaofei Cao,Yuhao Liu, … ,& Jun Hu*. (2022). Discovery of Hydrogen Spillover-Based Binary Electrocatalysts for Hydrogen Evolution: From Theory to Experiment. ACS Catal. , 12, 19, 11821–11829

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02594

原创文章，作者：计算搬砖工程师，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/22/cfc908a764/

【MS计算解读】ACS Catalysis：氢溢出基氢演化二元电催化剂的发现：理论与实验

相关推荐