华东师大刘少华，最新Nature子刊！电子离域助力锌-有机电池

成果简介

具有多个氧化还原活性中心的稳定正极可提供高能量密度、快速氧化还原动力学和长寿命是锌-有机电池不断追求的目标。基于此，华东师范大学刘少华教授团队等人通过调整作为正极材料的全共轭二维氢键有机框架内的电子离域，实现了高性能锌-有机电池。值得注意的是，分子间氢键赋予了这种框架横向二维扩展堆叠网络和结构稳定性，而多个 C=O 和 C=N 电活性中心共同引发了多电子氧化还原化学反应，并产生了超离域，从而大幅提高了氧化还原电势、固有电子电导率和氧化还原动力学。进一步的机理研究表明，完全共轭的分子构型通过10 电子转移实现可逆的 Zn²⁺/H⁺协同存储。得益于上述协同效应，这种精心设计的有机正极在 0.2 A g^-1的条件下可实现 498.6 mAh g^-1的可逆容量、良好的循环性和较高的能量密度（355 Wh kg^-1）。

研究背景

由于资源丰富、理论容量高(820 mAh g⁻¹)、环境友好、安全等内在优点，可充电锌离子电池正成为下一代大规模储能技术的发展方向。因此，人们致力于开发高性能锌离子电池正极材料。特别是有机电极分子作为正极材料，由于其环境友好性、可持续性、结构可设计性和资源丰富等特点，近年来受到越来越多的关注。然而，由于其固有的分子结构、随机堆叠特性以及不可避免的官能团溶解，它们仍然存在电子电导率有限、能量密度低和循环性低的问题。因此，探索能够克服上述障碍的新型有机正极材料对先进的有机锌电池具有重要意义。

具有大 π 电子构型的共轭有机分子作为有机电极，因其导电性、结构可设计性和材料可获得性而备受关注。值得注意的是，共轭分子的电化学活性和氧化还原化学性质可通过分子裁剪和电子调制策略进行系统操纵。尽管在电化学可逆性方面取得了重大进展，但通过分子修饰和共轭结构扩展策略得到的共轭体系中总是包含一些氧化还原活性不足的官能团，这不可避免地降低了系统的容量。此外，亲核官能团引起的弱电子离域使其难以获得满意的输出电压。同时，这些有机小分子在氧化还原过程中有很强的溶解到电解质中的倾向，从而导致循环性差。因此，为了应对这些挑战，通过合理的分子设计开发新型共轭有机正极材料对高性能锌有机电池具有重要的意义。

图文导读

图1. 基于分子设计理论预测和指导。a) 与分子轨道电子能量有关的电极电位（μ_A和 μ_C）组成图。有机正极的开路电压取决于HOMO能量: V_oc = μ_A−μ_C。b) BBQPD和BBQPH的化学结构。c) 模拟了BBQPD和BBQPH的ESP分布。d) 计算的相对 HOMO/LUMO 能级和 DFT 方法中使用的能隙。e) 模拟 BBQPH 的能带谱和相应的 pDOS。

图2. 结构表征。a) BBQPH框架的PXRD谱图。b) 堆积图（堆积距离为 3.3 Å）以及 BBQPH 框架的 C =O—H/C =N—H 非共价锁定模型。c) 以(λ₂)ρ为符号的密度梯度递减图。d) 已调节的BBQPH晶体的SEM图像。e)BBQPH的EPR谱

图3. BBQPH和BBQPD正极的电化学性能。a) 0.5 mV s^-1下BBQPH和BBQPD正极CV曲线对比。b) BBQPH和BBQPD电极在0.2 A g^-1下的恒流充放电曲线。c) 放电平台与能量密度的条形图。BBQPH和BBQPD的d) 速率性能和e) 循环稳定性。f) BBQPH电极与最近报道的有机正极的容量和能量密度的比较。g) BBQPH电极在不同温度下的循环性能。h) 0.1 A g^-1下袋式Zn//BBQPH电池的循环性能

图4. 反应动力学分析。a) BBQPH正极在0.2 mA cm⁻²处的GITT曲线。b) 扫描速率(v)为1.0 ~ 3.0 mV s⁻¹时BBQPH的CV曲线。c) 通过线性拟合峰值电流(i)和扫描速率(v)计算出b值。d) 在1.0 mV s⁻¹时的电容和扩散贡献率。e) 不同扫描速率下的容量贡献。f) 快速离子迁移和ZOBs反应动力学示意图。g) 基于二维模型的BBQPH的计算流体动力学模拟。

图5. 氧化还原化学机理。a) 原位pH检测设备的原理图和相应的BBQPH正极在氧化还原过程中的演变图。b) 第一次放电过程中的原位EIS谱和相应的频谱。c) N 1s和d) O1s的非原位高分辨XPS光谱。e) BBQPH在1.0 mV s⁻¹时的CV曲线。f) Zn²⁺/H⁺共储机制和BBQPH在每个电压平台上的可能氧化还原过程。

图6. Zn²⁺/H⁺在BBQPH中协同储存的DFT计算。a) 通过模拟BBQPH在氧化还原过程中获得Zn²⁺/H⁺的协同储存途径。BBQPH在Zn²⁺/H⁺阶梯配位过程中的 b) 计算势和c) 吉布斯自由能图。d) Zn²⁺沿P1路径迁移的示意图和相应的迁移势垒曲线。

总结展望

综上所述，作者基于分子工程技术构建了一种超电子离域全共轭二维氢键有机框架用于高能量密度的ZOBs。超电子离域改变了分子内电子分布，从而显著提高了氧化还原电位。同时，分子间的多重氢键赋予了框架横向二维扩展和纵向π-π堆叠结构，从而扩大了电子逸散区域，缩小了HOMO和LUMO之间的能隙，提高了结构的稳定性。得益于这些协同增效优势，BBQPH 可提供较高的输出电压、0.2 A g^-1 时 498.6 mAh g^-1 的高可逆容量、良好的循环性（1000 次循环后容量保持率为 95%）以及高能量密度（355 Wh kg^-1）的ZOBs，这表明它在实际应用中具有广阔的前景。此外，还对 BBQPH 的氧化还原动力学和电荷存储机制进行了系统研究，发现了一种伴随着 10 电子转移的提升可逆 Zn²⁺/H⁺ 协同存储行为。这一工作为氧化还原可逆多电子有机正极的分子设计提供了新的机遇，从而为高性能ZOBs提供了广阔的应用前景。

文献信息

Li, W., Xu, H., Zhang, H. et al. Tuning electron delocalization of hydrogen-bonded organic framework cathode for high-performance zinc-organic batteries. Nat Commun 14, 5235 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40969-5

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