化学所郭玉国/辛森，最新Angew！无惧“零”下！固态Li-S电池实现高性能

成果简介

固态锂-硫（Li-S）电池（LSBs）作为一种安全、高能量的电化学存储技术，在为区域电气化交通提供动力方面有着广阔的前景。由于晶体聚合物电解质中的离子迁移率有限，电池无法在零度以下的温度下工作。在聚合物电解质中加入液体增塑剂可以提高锂离子的导电性，但牺牲了与两个电极的机械强度和界面稳定性。

基于此，中国科学院化学研究所郭玉国研究员和辛森研究员（共同通讯作者）等人报道了一种准固体凝胶聚合物电解质（q-SGPE），用于准固态LSBs，具有完全非晶态、集成动态交联聚合物网络（IDCN）。IDCN由非聚集的球形星形聚合物（SSP）节点组成，节点之间由线性聚1, 3-二氧索烷（PDOL）连接。SSP节点进一步由超支化核（超支化聚3-羟甲基-3′-甲基氧乙烷，HPMO）和接枝到核上的多个线性聚合物（PDOL）臂组成。

SSP上的大量末端羟基通过可逆的范德华键形成和断裂与PDOL动态交联。通过这种方式，SSP作为固态增塑剂，显著降低PDOL的结晶度（在-10 ℃的最低温度下几乎为零），并作为传输节点，使Li⁺能够从一个PDOL链快速传输到另一个PDOL链，因此IDCN能够在91.5 wt.%的高含量下提供足够的工作离子迁移率。使用固态聚合物增塑剂时，IDCN还表现出提高力学强度和抑制多硫化物溶解度。采用IDCN电解质的固态Li-S电池在25 ℃、0 ℃和-10 ℃下具有高可逆容量和长循环寿命，可用于复杂环境条件下的储能。

研究背景

可充电锂-硫电池（LSBs）具有较高理论比能（约2600 Wh kg^-1），被广泛的研究。传统的LSBs通常由醚基液体电解质制备，电池的放/充电涉及正极S物质（以高阶多硫化物Li₂S_4-8的形式）不可逆地溶解到电解质中。在低温（LT）下，溶解的S物质容易形成聚集体，提高了电解质的粘度，阻碍了电荷（Li⁺）通过电解质转移。因此，在零下温度下工作的LSBs通常表现出电压极化增加和存储容量明显减少，导致能量输出和往返效率低。

此外，在低温下的Li金属负极会形成不稳定的固态电解质界面，纳米级Li枝晶大量生长，可能导致“死”Li和电解质耗尽，导致负极快速失效。不可控的枝晶扩展，会导致电池的安全隐患。尽管各种类型的聚合物电解质被提出，但（准）固态LSBs的LT操作很少被报道。由于结晶聚合物的节段运动非常有限，通常认为聚合物电解质的离子传导主要发生在聚合物的非晶态区。然而，大多数聚合物在室温下容易结晶，导致电荷通过它的转移缓慢。

图1. 液态电解质和准固态聚合物电解质的示意图

图文导读

以3-甲基-3-羟甲基氧乙烷和1, 3-二恶氧烷为原料，作者采用原位竞争性阳离子开环聚合法制备了IDCN。通过两步反应，将线性PDOL和超支多臂SSP原位聚合形成IDCN网络。线性PDOL链排列成离子导电骨架，SSP增塑剂节点均匀分布在骨架中，避免了PDOL链缠绕，形成骨架，避免PDOL链缠绕，形成交联网络。SSP通过弱范德沃尔键与PDOL相互作用，使的IDCN具有高迁移率和良好的力学稳定性。

图2. IDCN聚合物的组成、结构和物理化学性质

在温度范围从-10 ℃到60 ℃来看，IDCN-2提供了0.22 eV的低活化能，表明聚合物网络中Li离子的迁移能垒较低。基于IDCN的LSBs在室温0.2 C时具有1110 mAh g^-1的高初始容量，在200次循环后仍然具有717 mAh g^-1的高容量，库仑效率（CE）接近100%。基于LE的LSBs在50次循环中表现出快速的容量衰减，CE低于83%，表明在循环过程中存在严重的穿梭现象。对于使用IDCN的电池，所有CV曲线重叠良好，在前三次循环中没有观察到明显的峰值位置和强度变化，表明电池具有良好的电化学稳定性。

当在0 ℃循环时，IDCN LSB在0.1 C时提供了1045 mAh g^-1的高初始容量，远远高于基于LE（853 mAh g^-1）和PDOL电解质（454 mAh g^-1）电池。此外，IDCN电池的过电位明显低于LE和PDOL电池，表明IDCN中锂离子传导速度快，在300次循环后仍能提供560 mAh g^-1的高容量且CE超过95%。当工作温度降低到-10 ℃时，IDCN LSB在0.1 C时仍可以提供901 mAh g^-1的高比容量，并且在200次循环后保持581 mAh g^-1的可逆容量。结果表明，IDCN q-SGPE在低温环境下实现高性能准固态电池。

图3. LSBs的电化学性能

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Li₂S₄与溶剂和聚合物分子的配位结合能。结果表明，对比PEO和纯Li₂S₄，IDCN电解质中Li₂S₄-Li₂S₄相互作用的结合能最低，表明IDCN中Li₂S₄的聚集得到了缓解，有利于实现良好的循环性能。IDCN-Li₂S₆/Li₂S₈的吸附能远高于PEO-Li₂S₆/Li₂S₈的吸附能，阻止了多硫化物的溶解和穿梭。

当Li从SEI溅射时，Li碎片的强度呈上升趋势，而大块Li溅射导致Li碎片的强度恒定。与LE接触的Li金属负极比与IDCN接触的Li金属负极形成更厚的SEI。在LE情况下，SEI的总硫化物强度在溅射后持续增加，明显高于总氟化物和总有机物的强度。在IDCN的情况下，总氟化物的强度在溅射后迅速上升，远远高于总硫化物和总有机物的强度。总之，IDCN促进了薄的、高聚合的、富LiF的SEI的形成，该SEI具有高刚性和高柔韧性，有利于金属Li的均匀沉积/剥离和无枝晶形态。

图4. DFT计算

图5. 基于LE和IDCN的LSBs电池的表征

文献信息

A Fully Amorphous, Dynamic Cross-Linked Polymer Electrolyte for Lithium-Sulfur Batteries Operating at Subzero-Temperatures. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202316087.

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