复旦/暨大JACS：调节催化剂表面Ni3+和OV含量，定向电合成己二酸和环己酮

二元羧酸和环酮类化合物，如己二酸(AA)和环己酮(CHN)，是化学工业中必不可少的化合物。以水为氧源在温和条件下将木质素衍生的环己醇(CHA)转化为CHN和AA被认为是最具竞争力的策略。其中，Ni基催化剂由于其高活性、丰富性和稳定性，被认为是电氧化研究中最有效的电极材料之一。最近，据报道，用十二烷基磺酸钠(Ni(OH)₂-SDS)修饰或掺杂Cu的Ni(OH)₂催化剂(Cu-Ni(OH)₂)在恒电位(≥1.5 V_RHE)下表现出超过80.0%的AA收率。

为了达到更高的AA收率(>90%)以满足当前工业生产的要求，通过研究从CHA到AA的整个反应中涉及的每个步骤(即CHA脱氢和CHN氧化)的机理并同时探索它们的匹配过程来开发更先进的电催化剂至关重要。此外，对CHA脱氢反应的深入了解，有助于控制CHA的电化学反应程度，从而获得较高的CHN收率，这对于工业上合成己内酰胺(尼龙-6的反应物)、硝化纤维素和涂料等精细化学品和溶剂具有重要意义。

近日，复旦大学唐颐、徐昕和暨南大学高庆生等通过金属基体组分的自溶解、界面生长和电化学活化制备了一系列整体式msig/ea-NiOOH-Ni(OH)₂/NF (msig/ea)。光谱表征和理论计算表明，催化剂表面O²⁻位点可以显著加速CHA中C-H和O-H键的脱氢，而在NiOOH上的O_V位点上产生的*OOH物种可以有效提高CHN氧化的活性。

通过控制电化学氧化还原活化过程，可以精细地调节表面Ni³⁺和O_V的含量。在优化的活性中心和反应条件下，单步反应(CHA脱氢和CHN氧化)的CHN收率和AA收率分别达到96.5%和93.6%。

考虑到最佳电催化剂上CHA转化为CHN和CHN转化为AA的选择性/收率极高，研究人员将CHA脱氢和CHN氧化这两个体系进行了耦合(以CHA为底物)。结果表明，CHA首先在与Ni³⁺结合的O²⁻上脱氢最转化为CHN，然后形成的CHN在*OOH上氧化并最终获得了高达92.2%的AA收率，超过了以往所有相关的研究。

综上，这项工作深入研究了分步电化学反应的结构-功能关系，为精确设计更先进的工业催化剂以定向电合成高纯度、高附加值的化学品提供了参考。

Directional electrosynthesis of adipic acid and cyclohexanone by controlling the active sites on NiOOH. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05898

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