中南AFM：固体酸改性实现高稳定富锂锰基层状正极

阴离子氧化还原活性会引发富锂锰基正极结构不稳定。晶格氧活性可以通过液体酸诱导的尖晶石相和氧空位来调节。然而，液体酸改性的表面仍然受到电解质的侵蚀。此外，尖晶石相抑制晶格氧活性的潜在机制存在争议。

在此，中南大学郑俊超，张霞辉，Tang Linbo等人提出了一种固体酸修饰策略，并详细研究了其潜在机制。独特的固体酸可以原位生成界面保护层。理论计算和实验表征表明，尖晶石相通过降低O 2p 非键能级和富集层状/尖晶石相界面处的电子来抑制晶格氧的不可逆损失。表面的惰性层可防止高活性的 Oⁿ⁻ 受到电解质的攻击。

该材料表现出显着减少的不可逆晶格氧释放和改善的电化学性能。300次循环后，实现了每循环0.177 mAh g⁻¹的缓慢容量衰减和抑制的电压衰减。

图1. 结构表征

总之，该工作展示了一种通用的固体酸诱导界面设计策略，用于温和、可控地调节 LR 正极材料的阴离子活性。ZHP 改性后，界面上的低 O2p 非键能级和电子富集减轻了晶格氧的不可逆释放。最外层的磷酸锆惰性层阻碍了高活性 O^n-物种被电解液腐蚀，大大提高了表面结构的稳定性。因此，S-LR 具有更高的氧化还原可逆性和高度稳定的结构。

此外，S-LR 还具有更高的导电性和更低的电荷转移电阻。因此，与裸 LR 正极（83.12% 和 133 mAh g^-1）相比，S-LR 正极的初始库仑效率高达 88.40%，在 2.0-4.8 V 和 5 C 条件下的容量高达 188.2 mAh g^-1。因此，该策略可用于改性其他表面不稳定的正极材料，以制造下一代碱性离子电池。

图2. Mn L-edge、Ni L-edge 和 O K-edge 在不同电压下的软 X 射线谱

Regulation of Anion Redox Activity via Solid-Acid Modification for Highly Stable Li-Rich Mn-Based Layered Cathodes，Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202307583

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