郭静/曹端云/郭庆JACS：STM/AFM结合理论计算，证实界面水促进Cu(111)上甲酸去质子化

甲酸(FA，HCOOH)是最简单的羧酸，因其具有较高的容量(53.4 g H₂/L)和室温下的液体性质，在储氢领域受到越来越多的关注。通常FA的分解包括两个平行的途径，即脱氢(产生CO₂和H₂)和脱水(产生CO和H₂O)。值得注意的是，FA在气相中主要发生脱水反应，但在水相中更易发生脱氢反应，水的存在降低了脱氢反应的反应势垒。目前大多数的研究都是针对少数FA和水分子进行理论计算。

为了全面理解反应机理，必须考虑分子间氢键相互作用和分子自组装以及固体表面的质子转移过程。由于FA和水分子都是强氢键的供体和受体，它们氢键相互作用的复杂性可以显著地决定它们的催化反应。但是，到目前为止，水如何参与催化剂表面上FA的分解仍然不清楚，因此需要在原子尺度上对反应过程进行高分辨率表征。

基于此，北京师范大学郭静、北京理工大学曹端云和南方科技大学郭庆等系统地研究了水对FA在Cu(111)上的表面化学和反应的影响，并证明需要相对较大的水/FA比率来实现FA的完全去质子化和高效的H₂生产。具体而言，研究人员使用STM/AFM结合密度泛函理论(DFT)计算，将界面水对Cu(111)上FA去质子化的促进作用可视化，并在原子水平上洞察了反应机理。

结果表明，首先，FA与水在Cu(111)表面共吸附时发生解离，生成H⁺离子和HCOO⁻离子；同时，大多数水合质子和HCOO⁻在Cu(111)上表现出相分离行为，其中Eigen和Zundel阳离子组装成单层六方氢键(H-键)网络，并且双齿HCOO⁻离子被水溶解并聚集成一维链或二维氢键网络。这种相分离行为对于阻止质子从H⁺离子向HCOO⁻的转移和FA的分解是必不可少的。

密度泛函理论(DFT)计算表明，水作为酸的强受体(碱)，导致了H⁺离子和HCOO⁻离子的产生，降低了FA在Cu(111)上的去质子化能垒，其中水通过Grotthuss质子转移机制催化FA的分解。综合以上结果，发现需要大量过量的水来促进FA的完全去质子化，其中额外的水作为溶剂，导致形成水-甲酸盐复合物和离子-水覆盖物，这也可以解释为什么需要过量的水来促进FA的完全分解。

此外，由于与Cu基底的相互作用增强，H⁺离子和双齿HCOO⁻离子的单独溶剂化是能量上的优先选择。此外，程序升温脱附实验显示，水和FA共吸附在Cu(111)表面时，H₂脱附峰强度显著增强，FA脱附降低，进一步表明水对FA脱质子化的促进作用。

Visualizing the promoting role of interfacial water in the deprotonation of formic acid on Cu(111). Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c07726