台湾大学JACS：原子催化剂构型的可逆调整，实现高效氧电还原

氧还原反应(ORR)是燃料电池、金属-空气电池等可再生能源装置中必不可少的组成部分。为了推进这些装置的实际应用，设计一种能够有效改善ORR缓慢动力学的电催化剂至关重要。具有M-N-C结构的单原子催化剂作为氧还原反应(ORR)的高效电催化剂引起了人们的广泛关注。

值得注意的是，尽管具有相似的M-N-C结构，但是由不同载体(ZIF和石墨相氮g-C₃N₄)负载的SAC不一定具有相似的催化性能，也就是载体可能导致特征性的金属载体相互作用(MSI)，这可能进一步诱导不同的M-N配位构型，并引起不同的催化行为。因此，在设计SAC时必须考虑这种配置依赖性。然而，在ORR过程中，由衍生框架诱导的SACs的动态M-N构型的作用仍然知之甚少。

基于此，台湾大学陈浩铭和Jiali Wang等制备了一系列固定在g-C₃N₄和ZIF载体上的具有可控Cu-N构型的Cu SAC作为模型催化剂，来了解动态结构演变和MSIs对ORR催化行为的影响。

研究结果表明，g-C₃N₄上的Cu SAC表现出对称的Cu-N配位构型，在操作条件下具有可逆的自适应性质，导致其优异的ORR催化活性；相反，ZIF衍生的Cu SAC上的Cu-N构型由于其结构的不对称性，在ORR过程中发生了不可逆的结构变化，其中拉长的Cu-N对在ORR过程中不稳定且会发生断裂(该过程与ORR反应竞争)，导致ORR的高过电位。

除了配位情况，另一个影响ORR活性增强的因素是相互连接的碳骨架，它可以显著影响电荷转移过程。与具有相同热解温度的裸基底相比，将Cu金属掺入g-C₃N₄后，C K边XAS的光谱特征保持不变；然而，当Cu固定在ZIF骨架上时，局部碳骨架发生重构，导致C=O键的富集。

值得注意的是，与1s到π*跃迁相关的285.5 eV峰的强度在ZIF衍生的Cu SACs中显示出显著的减弱，这种降低可能会降低电荷转移效率，从而影响ORR性能。总的来说，上述发现为Cu-N构型的动态变化与ORR动力学之间的联系提供了新见解，并证明了SAC中Cu-N构型的动态适应对于电催化反应的重要性。

Reversibly adapting configuration in atomic catalysts enables efficient oxygen electroreduction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c10707