北化工/浙大Nature子刊：构建Cu0-Cu+双位点，有效改善MSR反应中C-H键断裂

随着资源和环境问题的日益严峻，氢能被认为是化石能源的有效替代品。其中，甲醇(CH₃OH)水蒸气重整(MSR)由于能耗较低和操作简单而成为一种经济有效的产氢方法。在催化MSR反应的各种催化剂中，Cu具有成本效益、良好的低温活性和高H₂选择性等优点。

由于Cu具有丰富的氧化还原性质，在实际反应条件下，多种铜物种(Cu⁰，Cu^δ+/Cu⁺)通常共存；此外，合金中的电子重排效应、强烈的金属-载体相互作用(SMSI)和氧空位诱导使得揭示本征活性位点、吸附行为和反应机理等基础问题相当复杂，导致催化性能与微观结构之间的关系不明确。

因此，揭示催化剂的本征活性位点、构效关系和反应机理不仅可以为多相催化剂的结构设计提供合理的依据，而且可以促进MSR实际应用的进一步发展。

近日，北京化工大学卫敏、张建、杨宇森和浙江大学肖丰收等通过共沉淀法和后续还原处理制备了一系列具有可调Cu⁰-Cu⁺位点的yCu/Cu(Al)O_x样品(y表示Cu/Al的质量比)，并通过原位表征和理论计算研究了催化剂的活性中心。实验结果表明，在240 ℃下，4.25Cu/Cu(Al)O_x催化剂表现出最佳的MSR催化性能，CH₃OH转化率>99%，H₂产率高达110.8 μmol s^-1 g_cat^-1，这优于先前报道的用于MSR的Cu基催化剂。

此外，4.25Cu/Cu(Al)O_x催化剂的CH₃OH转化率和H₂产率在100 h后有所下降(分别从99.5%和110.8 μmol s^-1 g_cat^-1降至86.3%和99.4 μmol s^-1 g_cat^-1)，但经过再生(300 ℃空气氧化1 h，220 ℃下25% H₂/N₂还原1 h)后，催化性能可恢复到原来的水平。

动力学研究、原位FT-IR光谱和质谱法分析证实，4.25Cu/Cu(Al)O_x催化剂上的MSR反应经历三个主要过程：CH₃OH脱氢、HCOOCH₃水解和HCOO*分解，其中CH₃O*和HCOO*中间体的C-H键断裂是速率控制步骤。

值得注意的是，Cu⁰-Cu⁺界面协同催化起决定性作用：含氧中间体(CH₃O*和HCOO*)在Cu⁰-Cu⁺界面位置发生吸附活化，适中的吸附强度引起催化剂界面的重构以及从催化剂界面到反应中间体的电子转移；几何结构和电子结构的变化导致C-H键断裂的能垒降低，显著促进了MSR反应。综上，该项工作在原子水平上揭示了MSR中Cu⁰-Cu⁺界面的协同效应，这可能为合理设计高性能的MSR催化剂提供指导。

Designing Cu⁰−Cu⁺ dual sites for improved C−H bond fracture towards methanol steam reforming. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43679-0