本文为西北大学胡军教授及其合作者在Physical Chemistry Chemical Physics发表了一项工作，作者建立了CoP的Co空位及P空位模型，采用Materials studio软件包的CASTEP模块对其析氢性能进行理论研究，揭示了磷化物表面有空位的水分解析氢的反应机理。
过渡金属磷化物凭借良好的导电性、热稳定性及化学稳定性在析氢电催化剂领域被广泛研究。同样也是工业上取代贵金属电催化剂的主要研究对象之一。考虑到缺陷态的引入能够改善催化剂界面电子特性，能够高效实现析氢反应。
计算基于广义梯度近似（GGA）下的PEB泛函进行计算，采用平面波超软赝势法描述电子-离子交互作用。选择Broyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno算法进行最小化测试。
试验表明CoP(101)面为通常暴露的活性表面，本文以此为依据进行切面建模。边界终端富Co记录为CoP(101)A，边界终端富P记录为CoP(101)B，随后进行表明Covac和Pvac模型的设计。
作者结合表S2的表面能数据和图2显示的基本化学势关系，证实出CoP(101)B更加具备稳定的表明。并且在CoP(101)表面进行Covac和Pvac调控，也同样具备较低的表面能，且CoP(101)B Pvac更加稳定一些。
随后，对其电子性质进行了探究（图3），研究发现，Co-3d轨道在费米能级附近有着较大的电子贡献，并且在空位环境下催化剂功函数降低，利于界面电子迁移。
图3. CoP空位结构的静电势、差分电荷密度及PDOS
接下来，作者对CoP(101)B在碱性条件下的析氢能量进行过渡态搜索。能够发现CoP(101)B克服较低能垒便可成功进行HER。
同时，CoP(101)B Covac结构能够直接水解成*H和*OH，不需要进行H2O的吸附。这是由于缺少P配位的Co原子所富集的电子浓度提高，d带中心上移，加快了水的分解程度。
总体分析得出，催化剂具有优异的导电性（图S9能带图中可以发出），并且Pvac可以有效地增强HER的活性，而Covac可以促进水的自发解离。
图4. CoP(101)B不同结构碱性析氢自由能图及催化剂构型、差分电荷密度
随后，作者探讨了CoP(101)B 在酸性环境下对于质子H的吸附能力，如图5所示。火山曲线表明，h和m两个构型具备良好的HER活性，有着接近于0eV的ΔGH*。说明Pvac附近和Covac附近的P原子存在优异的电子交互能力，是潜在的活性位点。
在态密度中，原始的CoP(101)B中Co-3d与P-2p轨道有共振峰，说明Co-P共价键强度高，引入P空位后，P-2p轨道变得平滑，削弱了Co-P的键能，P原子在费米能级附近出现电子损耗，转移向临近Co原子，诱发Co d带中心推高，反键轨道因电子回流不被占据，有利于质子H吸附。
Covac同样的推高了d带中心，提升HER活性。这也证实了空位对于催化剂界面的电荷再分配及迁移能力有着促进作用。
图5. CoP(101)B 酸性析氢反应性能及催化剂构型
在最后，作者探讨了空位浓度对于HER性能的影响，如图6所示。在单层CoP上进行1/8、2/8和3/8浓度的调控。
调控Covac浓度时，发现空位形成能差距不大，说明稳定能力较好，浓度为2/8和3/8时，有着相同的自由能，表明浓度控制在2/8时即可达到优异的HER活性。
Pvac浓度调控时，四配位的P原子（最表面的P原子）形成空位时形成能较低，体系更加稳定，并且同样的，浓度为2/8时，HER活性最佳，并且更好的P空位浓度明显降低的析氢的自由能。
本文基于第一性原理计算，讨论了CoP在空位工程下的析氢反应能力。证实了空位的形成有利于催化剂界面电子的活性，改善了过渡金属d带中心，进而优化HER活性。并且调控空位浓度，更加全面的阐述中低空位浓度能够有效提升催化活性，更好的揭示了过渡金属的催化机理。
Cao, X., Tan, Y., Zheng, H., Hu, J., Chen, X., & Chen, Z. (2022). Effect of cobalt phosphide (CoP) vacancies on its hydrogen evolution activity via water splitting: a theoretical study. Physical Chemistry Chemical Physics, 24(7), 4644-4652.
https://doi.org/10.1039/D1CP05739A
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