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研究背景

硝酸盐(NO₃⁻)电还原制氨(NH₃)因其效率高、操作条件温和和化学投入少而为高能耗的Haber-Bosch工艺提供了一种替代途径。多种化学工业产生的含NO₃⁻废水由于其毒性和致癌性对环境造成了显著的威胁。因此，NO₃⁻转化为NH₃对于获得有用产品和缓解环境问题具有重要意义。考虑到贵金属的高成本和有限的可用性，研究人员一直在寻找具有高NH₄⁺-N选择性的非贵重电催化剂，由于铁基电催化剂成本低且无毒，因此重点关注铁基电催化剂。

为了保持铁基电极的活性并抑制其自发腐蚀，研究人员探索了各种策略，包括将铁包裹在碳中、将铁与过渡金属合金化以及掺杂其他元素。然而，设计良好的腐蚀策略可能有利于在铁表面产生新的活性相，从而改善析氢反应(HER)，析氧反应和加氢脱氯性能。设计良好的铁自腐蚀对电催化硝酸盐还原反应(NO₃⁻RR)起积极作用，但在重建界面的活性相和反应机理的识别方面缺乏研究。

成果简介

硝酸盐电还原制氨对减轻环境污染和获得高附加值产品尤为重要。虽然无毒、廉价的铁基材料有望成为一种很有前途的电化学硝酸还原催化剂，但要确保其持续的高活性和抑制自发腐蚀，需要实施复杂的设计。近日，中国科学院生态环境研究中心赵旭研究员课题组报道了一种经济的自腐蚀方法，该方法利用废水中的Ni²⁺离子控制铁表面NiFe层状双氢氧化物活性相的形成，从而获得高硝酸盐转化率(97.2%)和氨选择性(90.3%)。将硝酸盐还原与酸吸附相结合，实现了NO₃⁻转化为(NH₄)₂SO₄的应用，如作为肥料。

这种独特的“废物转化为宝藏”的观点不仅挑战了腐蚀会减少活性相的传统观点，而且在利用废水宝贵资源的同时显著提高了催化效率，为将硝酸盐转化为有用的氨产品提供了一种实用的方法。这项工作以“Intentional corrosion-induced reconstruction of defective NiFe layered double hydroxide boosts electrocatalytic nitrate reduction to ammonia”为题发表在国际顶级期刊《Nature Water》上。祝贺！

图文导读

图1. 含或不含Ni²⁺的废水中泡沫铁腐蚀后NO₃⁻RR性能的比较及NiFe-LDH-Ov在铁表面的生长示意图

图2. 不同阴极上NO₃⁻到NH₄⁺的转化性能

本文报道了在处理含Ni²⁺的电镀废水中NO₃⁻时，Fe表面可以重构。缺陷镍铁层状双氢氧化物(NiFe-LDH-Ov)纳米片作为主要活性相，在铁衬底上自发生长，而不是通常的铁锈，导致NO₃⁻向NH₄⁺的转化增强，而不会引起Fe电极的钝化。本研究证明了其他重金属离子(如Co²⁺、Zn²⁺和Mn²⁺)在Fe表面自腐蚀重建的可行性和可扩展性。通过将NO₃⁻ RR与酸吸收耦合，作者实现了NO₃^–到(NH₄)₂SO₄产品的完全转化，用于肥料等应用。这项工作展示了一种“废物到宝藏”的策略，通过利用实际废水中廉价的铁阴极和重金属离子来促进高效硝酸盐还原催化剂的形成，从而有效地修复NO₃⁻。

图3. 测试表征

图4. NO₃⁻RR增强机理分析

NO₃⁻RR过程包括两个主要途径:直接电子还原和原子H*还原。显然，NO₃⁻浓度的增加会减弱FeNi500/FF上H_ads*的强度(图4a)，这表明活性氢(H_ads*)在促进NO₃⁻的还原中起着至关重要的作用。降低初始电位可提高FeNi500/FF的H_ads*产量。电子自旋共振结果进一步证实了H*在FeNi500/ FF表面的九线信号较Fe增强(图4b)。随后，叔丁醇浓度的升高对NO₃^–RR产生不利影响，表明H*对NO₃⁻RR起着不可或缺的作用。尽管Ni表现出最慢的反应动力学，并且缺乏明显的与H_ads*相关的循环伏安峰，但Ni²⁺的掺入促进了NiFe-LDH-Ov纳米片在Fe表面的重构，从而促进了H_ads*的产生。因此，FeNi500/FF中NH₄⁺-N产率的提高可能归因于形成的Ni^II-O/Ni^II-OH物质。

电极的XPS分析显示在530.7、531.6和532.3 eV处有三个峰，分别对应于晶格氧或羟基(-OH)键、缺陷氧、缺陷氧和吸附氧(O_ads)(图4c)。经过NO₃⁻RR处理后，FeNi500/FF阴极的Ov密度为52.37%，是原始FeNi500/FF的1.27倍，表明电化学还原后Ovs再生，有利于电子转移，提高了NO₃⁻RR活性。fe2p的XPS光谱表明Fe^III和Fe^II在FeNi500/FF中存在，并且观察到正的结合能位移，表明Fe和Ni之间的电荷重新分布。856.4和874.3 eV的两个峰证实了FeNi500/FF中的镍主要是Ni²⁺。经过NO₃⁻RR处理后，2p的光谱强度与原始光谱保持一致，证实了FeNi500/FF的稳定性。以上结果表明Ni²⁺能有效调节Fe的电子结构。

图5. 原位拉曼分析

图6. 计算流体动力学仿真分析及氨产物收集

总结与展望

综上所述，作者提出了一种“废物到宝藏”的方法，用于在废水中构建用于NO₃^– RR的高性能铁基电极。由于重金属离子的存在，Fe表面发生自腐蚀，形成层状双氢氧化物纳米片，避免了传统的腐蚀钝化。实验和模拟结果表明，通过电化学驱动相分离形成的γ-FeOOH和有缺陷的β-Ni(OH)₂增强了NO₃^–的吸附和H*的生成以及电子的转移，促进了NO₃^–向NH₄⁺的转化。将NO₃^–RR污水与酸吸附相结合，成功生产出(NH₄)₂SO₄肥料产品。总的来说，这种独特的观点有望扩大电催化剂的设计，并为废水处理应用提供新的见解。

文献信息

Intentional corrosion-induced reconstruction of defective NiFe layered double hydroxide boosts electrocatalytic nitrate reduction to ammonia. (Nat. Water 2023, DOI: 10.1038/s44221-023-00169-3)

https://www.nature.com/articles/s44221-023-00169-3

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