福大程年才AFM：局部几何畸变激发锌空电池原子分散的Zn-Nx位点的氧还原活性

局部几何应变工程有助于调节氮配位过渡金属-碳催化剂的性能。然而，实现纳米级应变在技术上具有挑战性。此外，人们对应变度与性能之间的结构-性能关系仍然知之甚少。

在此，福州大学程年才团队通过DFT计算，预测几何弯曲可以有效地激活Zn-N₄的本征ORR活性，这是由于几何弯曲将更多的电子从Zn转移到配体N上，导致Zn原子的三维轨道向费米能级正移动，从而促进了O₂分子的吸附-还原过程。进而揭示了不饱和配位策略对Zn-ZIF水溶液形态和衍生化催化剂性能的影响。

此外，优化后的球形多孔碳催化剂(S-Zn-N-C-950)富含几何弯曲(25-50°)Zn-N₄位点，具有优异的碱性ORR催化活性(Eonset = 1.0 V, E_1/2= 0.89 V)和锌-空气电池性能(峰值功率密度为229.2 mW cm^-2)，优于大多数报道的Fe-N基ORR催化剂。

图1. 催化剂的理论预测

总之，该工作采用计算和实验方法证明了局部几何畸变在增强Zn-Nx基团ORR活性方面的主导作用。首先DFT预测，局部平面弯曲可以激活Zn原子的d轨道上移，从而优化吸附和解吸到氧中间态的强度，并获得比平面内Zn-N位更有利的ORR路径。

此外，该工作还提出一种低温不饱和配位策略制备表面富集几何弯曲(20-50°)Zn-N-C位的球形多孔碳催化剂进行验证。优化的催化剂(S-Zn-N-C-950)具有高活性的Zn-N-C位点、大的比表面积和丰富的孔隙结构，具有优异的碱性ORR活性(半波电位E1/2 = 0.89 V)和优异的锌-空气电池性能(峰值功率密度为229.2 mW cm^-2)。重要的是，该工作通过DFT计算证明了当几何弯曲角度为30 ~ 45°时，Zn中心对周围N的电荷转移合适，对氧中间态的吸附强度适中，ORR活性最佳。

图2. 电池性能

Local Geometric Distortion to Stimulate Oxygen Reduction Activity of Atomically Dispersed Zn-Nx Sites for Zn–Air Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202311337

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