【计算+实验】顶刊集锦：兰亚乾，魏子栋，康振辉，廖培钦，崔小强，王艳芹等！

1. Angew：PCN-601氧化还原活性位用于甲醇氧化和CO₂还原

华南师范大学刘江和兰亚乾等人建立复合CO₂电还原（HCER）的配位催化剂模型体系（具有活性氧化位点的Ni₈-TET、具有活性还原位点的Ni-TPP和具有氧化还原活性位点的PCN-601）。发现PCN-601能完成甲醇的阳极氧化反应以及阴极CO₂还原反应，FE_HCOOH和FE_CO都超过90%。并且通过光照可以进一步提高性能（FE接近100%）。

DFT计算当对体系施加电场时，卟啉中心的 Ni 带相对的负电荷，而 Ni₈ 簇中的 Ni 带相对的正电荷。意味着只要对系统施加电场，电荷就会从 Ni₈ 簇转移到卟啉；紧接着计算 Ni₈簇和 Ni-TPP 上 CO₂RR 和 MOR 的自由能图。Ni₈簇的 CO₂RR 活性比 Ni-TPP 差（ΔG⁰_max= 1.50 vs. 0.68 eV，ΔG⁰_max代表所有基本步骤中的最大标准吉布斯能量），而 Ni₈ 簇的 MOR 活性优于 Ni-TPP Ni-TPP (ΔG⁰_max = -0.64 vs -0.55 eV)。Ni-TPP 上 CO₂RR 的速率决定步骤 (RDS) 是 CO₂+H₂O→COOH+OH^–，考虑到Ni卟啉将接收来自 Ni₈ 簇的电子，当在Ni卟啉中加入一个电子发现RDS的反应能降低0.26 eV，表明电荷转移有利于CO₂RR。

此外，NEB模拟CO₂+H+e→COOH*过程发现吡唑和苯具有不同的亲氧性，与苯环相比，吡唑基团的活化能显着降低，证明PCN-601的吡唑基团可以降低DRS过程能垒。

Sheng-Nan Sun, Long-Zhang Dong et al. Redox-Active Crystalline Coordination Catalyst for Hybrid Electrocatalytic Methanol Oxidation and CO2 Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2022

https://doi.org/10.1002/anie.202207282

2. CJC: ZnN₄P/C 活性位催化剂用于ORR

重庆大学Tayyaba Najam，彭立山和魏子栋等人报道P、N双掺杂碳骨架负载的单原子Zn催化剂（Zn-N₄P/C）用于氧还原反应（ORR）；Zn-N₄P/C 催化剂表现出和Pt/C相当的 ORR 活性（E_1/2= 0.86 V）和优于 Pt/C的稳定性；在Zn-air电池测试中中的最大峰值功率密度为249.6 mW cm^-2，比电容为779 mAh g^-1，以及150 小时的充放电循环稳定性。

以ZnN₄/C和 ZnN₄P/C为结构模型进行DFT理论计算。发现P 掺杂的 Zn-N₄ 部分 (Zn-N₄-P) 显示 Zn 原子周围的电子密度比基面负载的 Zn-N₄ 位点更高，表明ZnN₄P/C 上的电荷密度重新分布；研究ZnN₄/C 和 ZnN₄P/C 的部分态密度 (PDOS)发现ZnN₄P/C 中 Zn 的 d 带隙的负位移比 ZnN₄/C 中的 Zn 原子稍小，表明通过 P 掺杂获得 Zn-N₄ 活性位显示增强的局部电子电导率。

计算吉布斯自由能图确认最后的电子转移步骤（*OH 解吸）是速率决定步骤（RDS），表明 Zn-O 亲和力的减弱可以促进ORR活性。因此，进一步研究ZnN₄/C 和 ZnN₄P/C 的吸附和脱附性能；与 Zn-N₄相比，ZnN₄P/C 的 ΔG_OH*（*OH 的吸附自由能）值大得多，表明对氧分子的结合能力较低，OH*脱附过程更快；*OH 在 Zn-N₄/C 中的强吸附导致RDS步骤的能垒更大，而 ZnN₄P/C 样品可以更好地调节*OH 结合强度，最终降低RDS能垒。

Syed Shoaib Ahmad Shah, Tayyaba Najam et al. Modulating the microenvironment structure of single Zn atom: ZnN4P/C active site for boosted oxygen reduction reaction. Chinese J. Catal. 2022. 8, 2193-2201.

https://doi.org/10.1016/S1872-2067(22)64089-0

3. Angew: 用于电催化质子还原的聚乙二醇Sn卟啉配合物

辛辛那提大学Jianbing “Jimmy” Jiang和田纳西大学Konstantinos D. Vogiatzis等人验证基于主族元素的Sn卟啉配合物，作为质子还原的有效分子电催化剂的适用性。聚乙二醇Sn卟啉复合物 (SnPEGP) 在乙腈（MeCN)电解液中以及三氟乙酸 (TFA) 质子源中显示出高催化活性（-1.7 V vs.Fc/Fc⁺, 电流密度为-4.6 mA/cm²）和高选择性（-1.7 V vs.Fc/Fc⁺, H₂法拉第效率为 94% ）；H₂产生的最大周转频率 (TOF_max) 为 1099 s^-1。

DFT计算用于深入研究SnPEGP催化质子还原机理。根据化学步骤（C，质子化）和电子转移（E）步骤的顺序，HER 的双电子/双质子转移步骤可以通过多种途径发生：CCEE、CECE、CEEC、EECC、ECEC 和 ECCE。Sn(II) 物种是通过以金属为中心的两电子还原以及 2 个 Cl^– 轴向配体的损失形成。反应的第一步要么涉及系统的还原，要么涉及 Sn 或 N 原子的质子化。研究发现还原的 SnPEGP 催化剂（中间体 1）的自由能差（ΔG²⁹⁸）为 0.95 eV（施加过电势为 0.05），其能量低于任何质子化配合物（0.20 – 0.66 eV）。因此，初始还原步骤是有利的；在此之后，与第二次还原相比，最有可能发生质子化。第二次还原具有 2.08 eV 的自由能差（施加过电势为 1.18 eV），高于任何质子化配合物。Sn 原子（中间体 2）的质子化是唯一的放热步骤（-0.13 eV），而 N 原子的质子化是吸热过程。

在形成中间体2之后，SnPEGP 表面上发生质子化或还原。任何一个可用 N 原子的第二次质子化以约 0.90 eV 的自由能差进行，而第二次还原（中间体 3）以 1.26 eV 的自由能差进行，随着施加的过电位降低至 0.36 eV。因此，反应的第三步很可能涉及还原，表明SnPEGP 催化剂上的 HER 是通过ECEC 途径进行，即还原之后是质子化，然后重复。反应的最后一步涉及以相似的自由能差进行的任何一个 N 原子的质子化。在最接近 PEG 部分的 N 原子上发生质子化的中间体（中间体 4A）显示出 0.16 eV 的自由能差，而另一个 N 原子（4B）的质子化以 0.34 eV 的自由能差进行。由于这种小的能量差异，最终的质子化步骤可能发生在任一N原子。

两质子/两电子转移步骤之后，研究导致 H₂ 形成的键解离步骤相关的动力学。断裂 N-H 和 Sn-H 键形成 H₂ 的动力学势垒为 0.67 eV (15.4 kcal/mol)（4A）以及0.82 eV (18.9 kcal/mol)（4B）。HER 最有可能在中间体 4A 形成后继续进行；最后发现 H₂与 SnPEGP 催化剂的弱结合（0.13 eV）有利于催化剂再生。

Ashwin Chaturvedi, Gavin A. McCarver et al. A PEGylated Tin-Porphyrin Complex for Electrocatalytic Proton Reduction: Mechanistic Insights into Main-Group Element Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202206325

https://doi.org/10.1002/anie.202206325

4. AM：无定形NiB₂用于高效电合成H₂O₂

苏州大学康振辉教授，刘阳教授，陈子亮副教授，柏林工业大学Prashanth W. Menezes等人通过用不同量的 BH₄^– 定向还原 Ni²⁺，灵活调节无定形NiB₂纳米结构的内在活性，以实现高效的 2e-ORR；无定形 NiB₂ 在 0.4 V电压下，2e^– 选择性接近99%，在较宽的电位范围内选择性超过 93% ；将NiB₂组装到气体扩散电极后，实现 4.753 mol g_cat^-1 h^-1 的超高 H₂O₂ 产率。

DFT计算硼化物对中间体 *OOH (ΔG_OOH*) 的吸附自由能，发现NiB₂ 的 ΔG_OOH* 值 (3.75 eV) 最接近理想值 3.52 eV，表明对 *OOH 的吸附和解吸能力达到最佳平衡，有利于 O-O 键的保留和 H₂O₂的产生；使用 ΔGOOH*描绘2e-ORR 路径的极限电位-火山图，发现NiB₂最接近火山图顶端，表明产生H₂O₂的活性最高；*OOH 转化为 *O 的自由吸附能垒约为 +0.21 V，大于 0.7 V *OOH 转化为 *O 的自由吸附能垒（-0.23 eV），表明高的二电子还原选择性；当 Ni 与 B 的比例较高时，例如 Ni₃B、Ni₂B 和 NiB，*OOH 的吸附模型倾向于侧向模式，不利于O-O键保留，当 B 与 Ni 的比例较高时，B 原子可以有效地隔离相邻 Ni 原子，导致*OOH 的端吸附模式，并有利于 O-O 键的保存；研究底物和*OOH之间的差分电荷密度分布发现NiB₂在底物和 *OOH 之间表现出适度的电荷相互作用，从而提高催化活性。以上结果表明，Ni电子结构和吸附模型可以通过 Ni 和 B 之间的原子比进行调整，从而优化 ΔG_OOH*。

Jie Wu, Meilin Hou, et al. Composition Engineering of Amorphous Nickel Boride Nanoarchitectures Enabling Highly Efficient Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide. Adv. Mater. 2022

https://doi.org/10.1002/adma.202202995

5. ACS Catal.：MOF负载的双铜位点用于CO₂还原制C₂₊ 产物

中山大学廖培钦等人证明金属有机骨架 Cu-HITP (HITP = 2,3,6,7,10,11-六亚氨基苯并苯) 晶体表面上的双铜位点非常适合催化*CO 与*COH 偶联形成*OCCOH，在 KHCO₃ 电解液中实现C₂₊ 还原产物的高选择性，C2+产物的法拉第效率为 75(3)%，C2H4的法拉第效率为 51(1)%。

DFT计算结果表明，速率限制步骤是*CO转化为*COH，反应能为0.95 eV；关键中间体*OCCOH的形成能仅为-0.74 eV，低的C-C耦合反应能表明通过*OCCOH中间体很容易在Cu-HITP表面形成C-C键；另外，两个相邻 *CO 物种之间的距离为 2.72 Å，因此*CO物种在 Cu-HITP 表面上直接形成 *OCCO 中间体是热力学不利的；中间体 *CO 和 *CHO 之间的距离为 3.25 Å，*CO 与 *COH 偶联生成 *OCCOH 是形成 C-C 键的最热力学主要途径。

进一步研究Cu（100）和Cu（111）表面上*CO和*COH物种之间的C-C耦合。在Cu-HITP表面，*CO和*COH物质耦合形成CC键的反应能为-0.74 eV，低于Cu(100)和Cu(111)晶面的反应能；此外，对于 *CO + *COH → *OCCOH，Cu-HITP 催化的自由能垒与 Cu(111) 和 Cu(100) 表面上的自由能垒相比最低，表明与 Cu(100) 和 Cu(111) 晶面相比，Cu-HITP 中活性位点之间的距离 (3.4 Å) 更适合 *CO 与 *COH 耦合形成 *OCCOH 的低能途径。

Zhen-Hua Zhao, Hao-Lin Zhu, et al. Polydopamine Coating of a Metal−Organic Framework with BiCopper Sites for Highly Selective Electroreduction of CO2 to C2+ Products. ACS Catal. 2022, 12, 7986−7993

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02002

6. AFM：吡咯氮稳定的单价Ni单原子电催化剂用于CO₂还原

韩国全北大学Do Hwan Kim和延世大学Do Hwan Kim等人开发软模板辅助技术来合成吡咯 N₄-Ni 位点以及不同的 N 型缺陷，以协同提高 CO₂RR 性能。最佳催化剂在 -0.6 V 的低电位下实现 94% 的 CO 法拉第效率，在 -1 V 下实现 59.6 mA cm^-2 的 CO 部分电流密度。

DFT计算表明石墨 N 和吡啶 N 上 COOH* 中间体形成的自由能分别为 2.57 和 0.30 eV，远高于吡咯 N（-0.40 eV），意味着吡咯 N 上的有利的COOH* 动力学；在 CO* 解吸过程中，由于 CO* 的强结合，吡咯 N 位点必须克服更高的脱附自由能。这些结果表明，N 掺杂位点对 CO₂RR 的催化性能受到不利的COOH* 形成或 CO* 缓慢脱附的限制。此外，吡咯 N 物种附近的 C 呈现 COOH* (-0.23 eV) 和 CO* (0.23 eV) 形成的最小自由能变化，表明平衡的吸附和脱附过程增强CO₂RR性能。

具有孤对电子的吡咯 N 增加了相邻碳 (δ^–) 上的电子密度，这导致吡咯 N-C 键长 (1.338 Å) 比吡啶 N-C 键长 (1.349 Å) 更短，吡咯 N-C 位点处电子密度的增加有利于 CO₂ 的吸附，从而加速 CO₂RR过程。此外，晶体轨道汉密尔顿分布(COHP) 分析表明，吡咯 N 附近的 C 与 COOH* 的 C 具有更强的键合相互作用。吡咯C-C的键合强度为-8.12 eV，高于吡啶N-C（-5.42 eV），表明吡咯 C 和 COOH* 中间体的 C 之间的相互作用更强。因此，吡咯 C 位点降低了 COOH* 形成的自由能，提高 CO₂RR 活性。

Ramireddy Boppella, Muthu Austeria P et al. Pyrrolic N-Stabilized Monovalent Ni Single-Atom Electrocatalyst for Efcient CO2 Reduction: Identifying the Role of Pyrrolic–N and Synergistic Electrocatalysis. Adv. Funct. Mater. 2022, 2202351

https://doi.org/10.1002/adfm.202202351

7. Angew. ：Rh金属烯上原子分散 MoO_x 促进碱性HER

吉林大学范锦昌和崔小强等人报告使用一锅溶剂热法合成锚定在 Rh 金属烯上的原子分散的 MoO_x 物种，催化剂结构最大程度地暴露氧化物-金属界面，产生具有超高碱性 HER 活性的 MoO_x-Rh 催化剂，在 50 mV 的过电位下获得了 2.32 A mgRh^-1 的质量活性，是商业 Pt/C 的 11.8 倍。

DFT计算阐述MoO_x-Rh 中MoO_x 和 Rh 在碱性 HER过程中的协同作用。研究发现MoO_x簇锚定在 Rh(111) 表面，在 MoO_x-Rh 金属烯界面有丰富的电子积累；DFT计算表明原子分散的MoO_x物种通过O原子锚定在Rh金属烯的表面，强的共价结合能为（-3.32 eV）使得MoO_x物种在HER过程中具有高稳定性。

通常，缓慢的 H₂O 解离过程限制了碱性 HER 的反应动力学，因此进一步研究H2O在催化剂表面的吸附和解离。与Rh位点相比，界面处的不饱和致密MoO_x位点优先吸附和解离H₂O分子，而随后的H*吸附和H₂解吸发生在相邻的Rh原子上；特别是，H₂O 在 MoO_x-Rh 上的吸附能为 -0.51 eV，比 Pt (111) 表面 (0.05 eV) 或 Rh (111) 表面 (-0.08 eV) 的吸附能强；MoO_x-Rh 对 H₂O 的更强吸附有利于碱性 HER过程，即促进 Volmer 反应。此外，与 Pt(111) 表面 (0.55 eV) 和 Rh (111) 表面 (-0.09 eV) 相比，MoO_x-Rh 显示出 -0.40 eV 的优异 H₂O 解离活性。

DFT进一步计算H* 的吸附自由能 (ΔG_H*)。Rh(111) 表面上的 ΔG_H*值很大，表明氢原子在 Rh 催化剂上强结合，不利于H₂的脱附；相比之下，对于MoO_x-Rh 金属烯，当覆盖率超过 0.77 单层时，H* 将倾向于吸附在界面 Rh 位点上，并且 ΔG_H* 值接近最佳值（ΔGH*= 0），表明 MoO_x 和 Rh 之间的界面有利于 H₂O 解离、H* 吸附和 H₂ 解吸。

Jiandong Wu, Jinchang Fan et al. Atomically Dispersed MoOx on Rhodium Metallene Boosts Electrocatalyzed Alkaline Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207512

https://doi.org/10.1002/anie.202207512

8. Nat. Commu.：Co@CoO核壳催化剂催化氢解5-羟甲基糠醛制2，5-二甲基呋喃

华东理工大学龚学庆、王艳芹联合曼彻斯特大学杨四海等人报道独特的Co@CoO核壳结构催化剂，其将生物质衍生的 5-羟甲基糠醛高效氢解为 2,5-二甲基呋喃；并且研究发现催化活性位点位于具有氧空位的 CoO 壳上，而不是金属 Co。

DFT计算阐明CoO 壳上氧空位对于HMF 的氢解的重要性。首先计算H₂ 在 CoO(100) 和 CoO(100)-Ov 表面上的吸附和解离的能量分布。H₂在CoO(100)和CoO(100)-Ov处的吸附能分别为0.25和1.63 eV，表明CoO(100)-Ov具有更强的结合能力；重要的是， CoO(100) 上H₂异裂过程吸热 0.54 eV，势垒为0.60 eV，而在 CoO(100)-O_V 表面上，吸热仅为0.36 eV，并且具有较低的势垒（0.56 eV）；因此，CoO(100)-O_V 有利于 H₂的异裂。计算 H₂在 CoO(100)-O_V 表面上的均裂发现O_V可以辅助H₂在催化剂表面裂解为两个H^δ−，并且H2的均裂过程放热（0.23 eV），能垒为 0.51 eV；表明CoO(100)-O_V 表面上H₂均裂比异裂更容易，并且两个H^δ-的形成可能使CoO(100)-O_V表面比CoO更活跃。

进一步计算CoO(100)-O_V表面HMF的吸附、活化及转化成DMF的完整反应路径。研究发现，HMF 首先吸附在 CoO(100)-O_V 表面，吸附放热高达 2.22 eV，高于 H₂ 的吸附放热（1.63 eV）；此外，HMF通过-CH=O的O原子垂直吸附在CoO(100)-O_v表面，填补材料的氧空位；随后，H₂吸附在 CoO(100)-O_v表面，并放热 0.75 eV；吸附的 H₂通过异裂过程以 0.60 eV 的势垒被活化，其中一个 H 原子与 Co 原子键合，而另一个被 O 原子占据；Co-H^δ-的电负性H首先攻击HMF中吸附的-CH=O的正电C^δ+，该过程放热 0.63 eV，需要克服 0.63 eV 的势垒；H^δ+攻击-CH₂~O的O原子是速率决定步骤，该过程吸热0.97 eV，势垒为1.42 eV；然后，在 BHMF 氢解过程中生成 HMMF和 H₂O，分别需要克服 0.84 eV 和 1.3 eV 的能垒；在 HMMF 氢解生成 DMF 和 H₂O 的过程中，需要克服 1.23 和 0.33 eV 的能垒。

Xiang, S., Dong, L., Wang, ZQ. et al. A unique Co@CoO catalyst for hydrogenolysis of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-dimethylfuran. Nat Commun 13, 3657 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41467-022-31362-9

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