计算日报||顶刊集锦：JACS/Angew/AM/ACS Catal./Small等计算成果

1. J. Am. Chem. Soc.：Fe-N-C催化上ORR的决速步骤是什么？

氧还原反应（ORR）对于各种可再生能源技术至关重要。嵌入氮掺杂石墨烯中的单个铁原子（Fe-N-C）是ORR的重要催化剂。然而，Fe-N-C上ORR的决速步是未知的，这极大地阻碍了人们的理解和改进。

基于此，德克萨斯大学奥斯汀分校刘远越教授（通讯作者）等人报道了在恒定电极电势下通过从头算分子动力学（AIMD）模拟计算得出的所有步骤的活化能。

AIMD模拟表明，在ORR之前，Fe位点已经被H₂O分子占据。那么O₂的吸附是如何发生的呢？研究发现O₂的吸附与H₂O的解吸同时发生。与氢化步骤限制反应速率的普遍观点相反，ORR反应的决速步是O₂取代Fe上预吸附的H₂O。这是通过H₂O解吸和O₂吸附的协同运动而发生的，而不会使Fe位点裸露。

有趣的是，尽管这是一个明显的“热”过程，通常被认为是与电势无关的，但其势垒会随着电极电势的降低而降低。这可以用较强的Fe-O₂结合和较弱的Fe-H₂O结合来解释，是因为O₂获得电子，而H₂O给催化剂提供电子。此研究为Fe-N-C上的ORR提供了新的见解，并强调了动力学研究在多相电化学中的重要性。

What Is the Rate-Limiting Step of Oxygen Reduction Reaction on Fe-N-C Catalysts? J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c09193.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c09193.

2. J. Am. Chem. Soc.：使用氨基硫醇配体-金属界面增强CO₂反应捕获和转化

有机配体修饰金属催化剂是提高电催化二氧化碳（CO₂）反应捕获和还原为增值燃料的活性和选择性的一种新兴催化剂设计。然而，由于缺乏关于这些配体-金属界面在工作条件下如何与CO₂和关键中间体相互作用的基础科学，导致了实验设计的反复试验方法。

基于此，美国马萨诸塞大学洛厄尔分校车芳琳教授，Zhiyong Gu（共同通讯作者）等人借助密度泛函理论（DFT）计算对氨基硫醇涂层铜（Cu）催化剂上CO₂还原为多碳产物的反应机理进行了全面的研究。

计算结果表明，催化剂的还原性能与烷基链长、配体覆盖度、配体构型、Cu晶面等因素密切相关。平卧构型在表面覆盖率低时更有利，而直立式构型在表面覆盖率高时更有利。具有较长烷基链的氨基硫醇由于较长链的更多分子相互作用而更稳定。

表面形成能计算表明，在电催化条件下，包覆表面配体提高了催化剂的稳定性。氨基硫醇覆盖范围的增加导致氨基硫醇自发还原解吸成溶剂化物。因此，DFT预测最佳表面覆盖度为≤1/4 ML。

氨基硫醇配体-Cu界面显著促进了CO₂的初始活化，并通过有机（N）和无机（Cu）界面活性位点降低了碳-碳偶联的活化势垒，提高了多碳产物的选择性。实验结果表明，在-1.16 V_RHE条件下，多碳产物在氨基硫醇涂层Cu上的选择性和局部电流密度分别是纯Cu的1.5倍和2倍，与理论结果一致。

Enhanced CO₂ Reactive Capture and Conversion Using Aminothiolate Ligand-Metal Interface. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06888.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c06888.

3. Angew. Chem. Int. Ed.：通过Cu活化Co电极上的NO_x还原实现克级NH₃电合成

常压电化学氨（NH₃）合成是一种很有前途的替代能源密集型Haber-Bosch路线的方法。然而，电化学合成氨的安培电流密度或克级氨产率的工业需求仍然是一个巨大的挑战。

基于此，吉林大学鄢俊敏教授，石苗苗，中国科学院长春应用化学研究所钟海霞研究员（共同通讯作者）等人报道了在双极膜（BPM）组装电解槽中使用Cu活化Co电极，通过NO₂^–还原高速率生产NH₃，其中BPM维持离子平衡和电解质的液位。

理论计算表明，Cu优化了NO₂^–的吸附行为，并促进了Co位点上的氢化步骤，使NO₂^–快速还原。投影态密度（PDOS）图表明，Co在费米能级附近有较多的电子态，表明*NO₂在其表面有较强的化学吸附。Cu原子的引入使d带中心左移，削弱了NO₂^–在Co位点上的吸附，这有利于后续的加氢步骤。

本文进一步计算了NO₂^–RR的吉布斯自由能（ΔG）分布。对于Co来说，电位决定步骤（PDS）是*NH到*NH₂，其∆G为2.84 eV，这是由于*H在Co原子上的强吸附限制了*NH的后续加氢，从而削弱了NO₂^–RR的性能。

Cu的引入调节了Co位点的强吸附能，使PDS转变为由*NO到*NOH，CuCo和CuCo₃O₄的∆G_PDS分别为0.15和2.14 eV。在Cu掺杂后，相邻的Co原子仍然能够吸附足够的*H，为N物种的有效加氢过程提供支持，并提高整体的电化学活性。

Gram-level NH₃ Electrosynthesis via NO_x reduction on Cu Activated Co Electrode. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202315238.

https://doi.org/10.1002/anie.202315238.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：缺陷诱导单原子锚定金属有机骨架用于高效光催化氮还原

近年来，光催化氮还原反应（NRR）在氨合成中引起了广泛的关注，它可以在常温常压下利用充足的太阳能和水将N₂转化为NH₃（2N₂+6H₂O=4NH₃+3O₂），避免了以H₂为原料和苛刻的反应条件。然而，缓慢的N₂吸附动力学严重阻碍了其光催化效率。

基于此，中国海洋大学孟祥超教授（通讯作者）等人报道了一种光化学方法来制备缺陷，并进一步将Ru单原子沉积到UIO-66 (Zr)骨架上。

本文通过共价键在Ru单原子与载体之间建立了电子-金属-载体相互作用（EMSI）。EMSI能够加速Ru单原子和UIO-66之间的电荷转移，有利于高效光催化活性。在UIO-66上制备缺陷后，NH₃的光催化产率从4.57 μmol g^-1 h^-1提高到16.28 μmol g^-1 h^-1，Ru单原子负载后进一步提高到53.28 μmol g^-1 h^-1。

本文使用DFT计算研究了Ru₁/d-UIO-66的EMSI效应，并进一步阐明了Ru单原子锚定UIO-66对局域电子结构和NRR路径的影响。计算结果表明，Ru的d轨道电子被捐赠给N₂的π*反键轨道，促进了N≡N三键的活化。

在Ru/d-UIO-66催化剂的Ru位点上，远端机制比交替机制更有利，其中N₂的第一个加氢步骤（*N₂→*NNH）是该反应的决速步。

Defects-Induced Single-Atom Anchoring on Metal-Organic Frameworks for High-Efficiency Photocatalytic Nitrogen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202314408.

https://doi.org/10.1002/anie.202314408.

5. Adv. Mater.：Pt-C4双金属MOF衍生碳构建具有超高功率密度和自变化能力的超级燃料电池

追求高功率密度和低Pt催化剂负载量是开发高性能燃料电池（FC）的巨大挑战。基于此，北京化工大学潘军青教授（通讯作者）等人报道了一种新型的具有超高输出功率的超级燃料电池（SFC），它是利用新制备的双金属MOF衍生中空多孔碳纳米棒（Pt_SA/HPCNR）上的单原子Pt催化剂，通过比双电层电容（EDLC）+ORR平行放电实现的。

电荷密度差图表明，Pt-C₄/G的蓝色区域最为显著，这表明固定在双空位石墨烯基底上的Pt具有缺电子性质，证实了它的表面具有丰富的电子转移，并促进了在ORR过程中对中间物种的吸附。投影态密度（PDOS）图表明，与原始的石墨烯相比，在Pt-C_x/G模型中，随着碳缺陷的增加，Pt的d带中心降低，导致在费米能级附近有较高的态密度，从而增强了Pt原子与石墨烯的相互作用。

本文进一步计算了Pt-C₂/G、Pt-C₃/G和Pt-C₄/G三种构象下ORR 4e^–反应路径的自由能演化机制。在U=1.23 V的平衡电位下，Pt-C₂/G、Pt-C₃/G和Pt-C₄/G的ORR过电位分别为1.29、1.46和0.31 V，决速步为OH*的脱附。

上述DFT计算结果证实了碳基材料结构缺陷的扩大和Pt原子的引入极大地改变了催化剂的电子结构，从而提高了催化剂的电催化活性。

Bimetallic-MOF Derived Carbon with Single Pt Anchored C4 Atomic Group Constructing Super Fuel Cell with Ultrahigh Power Density And Self-change Ability. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202308989.

https://doi.org/10.1002/adma.202308989.

6. ACS Catal.：揭示CeO₂上NH₃选择性催化还原NO的完整机理

CeO₂基氧化物具有良好的氧化还原性能，在NH₃选择性催化还原（SCR）氮氧化物（NO_x）（NH₃SCR）反应中具有潜在的应用前景。尽管经过数十年的研究，控制SCR活性的基本机理仍不清楚，并且快速SCR（Fast_SCR）和标准SCR（Std_SCR）在CeO₂表面上的催化路径仍存在争议。了解完整的SCR反应机理对于设计和合成高效的SCR催化剂至关重要。

基于此，北京大学许审镇研究员（通讯作者）等人报道了CeO₂上NH₃-SCR的完整机理。

研究发现，Std_SCR和Fast_SCR机理具有相同的NO还原路径，但经历了两个不同的吸附氢（H*）的去除过程。在NO还原反应中，NH₃在[O*+O_vac]偶联物种的催化下分解为NH₂*和H*，然后NH₂*与NO结合生成NH₂NO活性中间体，该中间体进一步解离为N₂和H₂O。在Fast_SCR脱氢过程中，NO₂与H*和*NH₃反应生成H₂O和NH₂NO。对于Std_SCR，O物种被消耗以完成H*的去除。

在实际的SCR反应过程中，也会涉及NO氧化为NO₂的过程。因此，Std_SCR和Fast_SCR路径经常同时存在，它们的相对比例取决于NO活化到NO₂的比例。另一个重要发现是，无论是Std_SCR机理还是Fast_SCR机理，催化剂物种O*在NH₃分解过程中都起着重要作用。

因此，通过掺杂或表面工程策略来提高CeO₂基催化剂中的O*活性将极大地提高催化剂的性能。

Unraveling the Complete Mechanism of the NH₃-Selective Catalytic Reduction of NO over CeO₂. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c04490.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04490.

7. Small：La(OH)₃改性Cu催化剂上具有高C₂₊选择性的安培级电流密度CO₂还原

由电力驱动的二氧化碳还原反应（CO₂RR）可以将CO₂转化为高价值的多碳（C₂₊）产物。铜（Cu）基催化剂效率高，但在高电流密度下C₂₊选择性低。

基于此，清华大学刘碧录教授，余强敏副研究员（共同通讯作者）等人在Cu催化剂中引入La(OH)₃对其电子结构进行修饰，使其在安培级电流密度下有效地转化为C₂₊产物。在电流密度为1000 mA cm^-2时，La(OH)₃/Cu催化剂的C₂₊法拉第效率（FE_C2+）为71.2%，是纯Cu催化剂的2.2倍，并保持了8h的稳定性。

本文采用DFT方法研究了La(OH)₃/Cu和纯Cu催化剂对C₂₊产物生成的影响，其中*CO活化和随后的C-C偶联对于CO₂RR中C₂₊产物的形成是非常重要的。

首先，电荷密度差分图和Bader电荷分析证实了CO在La(OH)₃/Cu催化剂上的吸附增加。La(OH)₃改变了邻近Cu位点对*CO的亲和力，这是因为La(OH)₃/Cu中的Cu向*CO转移的电子数（0.51 e^–）比纯Cu（0.26 e^–）多。

*CO在表面吸附后，*CO氢化形成*COH，随后*CO-*COH偶联形成*OCCOH。La(OH)₃/Cu和纯Cu的决速步（RDS，*CO+*CO→*CO+*COH）势垒分别为0.54和1.15 eV。这些结果表明，La(OH)₃修饰改变了Cu催化剂上的电子分布，促进了*CO吸附、后续加氢、*CO-*COH偶联，从而提高了C₂₊的选择性。

Ampere-Level Current Density CO₂ Reduction with High C₂₊ Selectivity on La(OH)₃-Modified Cu Catalysts. Samll, 2023, DOI: 10.1002/smll.202308226.

https://doi.org/10.1002/smll.202308226.

8. Small：Fe-N4修饰的Pt纳米颗粒用于甲醇氧化和氧还原反应

用单原子修饰铂（Pt）提供了一种有前途的方法来调整其催化活性。基于此，中国石油大学陈艳丽教授（通讯作者）等人报道了一种创新的辅助活性位点（AAS）策略，构建了高负载（3.46wt.%）单一Fe-N₄作为AAS，并进一步与小Pt纳米颗粒杂化，以增强氧还原反应（ORR）和甲醇氧化反应（MOR）的活性。

对于ORR，Pt/HFe_SA-HCS在0.90 V下表现出较高的质量活性（MA）（0.98 A mg_Pt^-1）和比活性（SA）（1.39 mA cm_Pt^-2），20000次循环后MA（3.0%）和SA（2.2%）的降解最小。对于MOR，Pt/HFe_SA-HCS在峰值处表现出异常的MA（3.21 A mg_Pt^-1）和SA（4.27 mA cm_Pt^-2），分别是商业Pt/C的15.3倍和11.5倍。

理论计算表明，掺入Fe-N₄位点作为Pt纳米颗粒的AAS不仅可以通过促进Pt纳米颗粒上的CO转化为CO₂来提高MOR效率，而且还可以通过促进*OH在Pt纳米颗粒上的脱附来促进ORR过程，从而使Pt/HFe_SA-HCS对ORR和MOR都具有优异的催化性能。

总体而言，本文为设计用于ORR和MOR的Pt基双功能催化剂提供了一条新的途径，为单原子和Pt基复合电催化剂的未来研究提供了广阔的前景。

Enhanced Activity of Small Pt Nanoparticles Decorated with High-Loading Single Fe-N₄ for Methanol Oxidation and Oxygen Reduction via the Assistive Active Sites Strategy. Samll, 2023, DOI: 10.1002/smll.202308473.

https://doi.org/10.1002/smll.202308473.

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