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成果简介

固体氧化物电解槽（SOECs）中的高温CO₂电解可通过将CO₂电解为增值的CO而有效地减少CO₂的排放，同时为一次性清洁能源和核反应堆或工业余热提供了重要的储存策略。其中，阴极CO₂吸附和活化是SOECs高温CO₂电解的关键，但阴极中的氧离子导体成分显示出有限的电催化活性。基于此，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士、汪国雄研究员和宋月锋研究员、中国科学院过程工程研究所董坤研究员等人报道了一种简便的方法，即将单个钌（Ru）原子通过强共价金属负载相互作稳定的锚定在氧离子导体（Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ, SDC）表面，明显改变了SDC表面的电子结构，有利于氧空位的形成，增强了CO₂的吸附和活化，最终激发了SDC对高温CO₂电解的电催化活性。

通过正电子湮灭寿命谱、O K-edge X射线吸收谱（XAS）、原位X射线光电子能谱（XPS）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）等光谱和微观表征证实，高温煅烧后Ru在SDC表面的原子弥散。实验结果表明，Ru₁/SDC-La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃-正极在1.6 V和800 C时的电流密度高达2.39 A cm^-2。随着氧空位浓度的增加，CO₂吸附和活化能力的增强，阴极的表面化学性质明显改变，从而使高温CO₂电解性能提高54%。本工作拓展了单原子催化剂在SOEC高温电催化反应中的应用，为在原子尺度上定制SOEC阴极的电子结构和电催化活性提供了一种有效的策略。

研究背景

在固体氧化物电解槽（SOECs）电解过程中，CO₂分子首先吸附在阴极表面形成碳酸盐中间体，然后碳酸盐中间体接受电子在三相边界（TPBs）解离成CO和O^2-，最后CO从阴极表面解吸，O^2-通过电解质传输到阳极，通过OER生成O₂分子。因此，CO₂的化学吸附和活化在SOEC阴极CO₂电还原反应中起着决定性的作用。其中，TPBs和电子导体表面被认为是CO₂电还原的活性位点。然而，目前对复合阴极中重要组成部分氧离子导体的改性研究较少。在阴极CO₂电还原过程中，氧离子导体主要负责将O^2-从TPBs转移到电解液中，但由于其电催化活性有限，大部分暴露表面对CO₂的吸附和活化不起作用。因此，对阴极的氧离子导体进行改性，使其具有电化学CO₂转化活性，将有利于提高CO₂的电解性能。

单原子催化剂（SACs）具有最大的原子利用效率和独特的配位环境等优点，受到了广泛关注。但是，单原子催化SOEC中高温CO₂电解的报道很少，可能是由于SACs在高温下稳定性不足以及在多孔SOEC电极的内表面上制备SACs很困难所致。虽然开发了各种策略来提高SACs的稳定性，但在SOEC多孔电极的内表面上制备稳定的SACs还是一个挑战。

图文导读

SDC和RuO₂混合物（记为SDCRu-RT）在35 ℃左右的衍射峰，在1100 ℃烧制后消失。在1100 ℃烧制后，Ru 3p峰强度明显增加，表明Ru主要分散在SDC表面，没有扩散到SDC内部。同时，SDCRu-1100中的Ru 3p峰向结合能更高的方向移动，说明分散的Ru与SDC载体之间存在较强的共价相互作用。结果表明，空气中高温煅烧诱导的强相互作用可以有效地驱动Ru在SDC表面的分散。

图1. 结构和形貌表征

图2. 物理化学特征

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了单个Ru原子对表面氧空位形成能（E_vfs）和CO₂吸附能（E_ads）的影响。在引入表面单个Ru原子后，原始SDC的E_vfs值从1.26 eV和1.14 eV显著降低到-0.90 eV和-0.89 eV，表明Ru₁/SDC中更容易形成氧空位。同时，含氧空位的SDC上的CO₂（SDC-Vo）由-0.24 eV降至-0.53 eV。此外，SDC和SDC-Vo对CO₂的吸附都是由带有E_ads的表面单Ru原子促进的。因此，SDC表面的单Ru原子可有效促进氧空位的形成，促进CO₂吸附、CO解吸和电子转移等基本过程，促进SOEC中阴极CO₂电还原。

图3. DFT计算

图4. 原位XPS测试

电化学阻抗谱（EIS）显示，Ru₁/SDC-LSCF阴极的欧姆电阻（R）从0.52降至0.40 Ω cm²，极化电阻（Rp）从0.17降至0.12 Ω cm²。DRT图识别出四个不同且分离的峰，分别标记为P1、P2、P3和P4。通常而言，P1是氧离子在电极/电解质界面上的运输过程，P2是阳极的OER过程，P3是阴极的电荷转移过程，P4分别是阴极中间碳酸盐物质的CO₂吸附和解离过程。对比SDC-LSCF阴极，Ru₁/SDC-LSCF中P3和P4明显减少，而P1和P2基本保持不变。

Ru₁/SDC-LSCF阴极的E_a从98.8±0.8降低到92.2±2.0 kJ/mol，表明阴极上单个Ru原子促进了CO₂电还原活性。Ru₁/SDC-LSCF阴极比SDC-LSCF阴极具有更高的CO₂电解性能，其CO产物的法拉第效率（FE）约100%。此外，Ru₁/SDC-LSCF阴极在1.1 V下测试100 h后，其稳定性仅略有下降。总之，Ru₁/SDC-LSCF阴极具有较高的电化学性能和良好的SOECs中CO₂电还原稳定性。

图5. 电化学性能

文献信息

Surface Activation by Single Ru Atoms for Enhanced High-Temperature CO₂ Electrolysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313361.

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