【计算+实验】案例解读：ACS Catalysis、EES、AM、Angew等8篇最新顶刊！

1. 大连化物所/丹麦技术大学Angew：无过渡金属氢化钡介导固氮和氨合成

过渡金属介导的固氮作用已被深入研究。由于新的二氮反应化学，最近在这一重要反应中使用主族元素引起了人们的兴趣。中科院大连化物所郭建平、丹麦技术大学Heine Anton Hansen和Tejs Vegge等报告了通过无过渡金属氢化钡(BaH₂)介导的化学循环过程合成氨。实验和计算研究表明，氢空位的引入对于为N₂活化创建多个配位不饱和Ba位点至关重要。然后相邻的晶格氢化氢 (H^–)经历还原消除和还原质子化以将 N₂转化为NH_x。氨的产率通过化学循环路线支持这种氢化物空位机制，远远超过催化过程。BaH₂介导的化学循环过程在使用无过渡金属材料合成氨的未来技术中具有前景。

为了揭示 BaH₂介导的N₂活化、H₂释放、N≡N键断裂和 NH₃ 形成的机制，研究了(120)表面上反应途径的全自由能图，并显示在图 4 和 S12 中沿路径的每个中间状态的优化结构。此外，N_xH_y（x=1、2；y=1、2 或 3）吸附物的 Bader 电荷分析如图 S13 所示。如上所述，N₂ 在原始 BaH₂表面上的吸附非常困难（图 S7）。相比之下，氢空位的形成可能在 N₂ 活化中起作用。反应从氢空位的形成开始（表示为 H1，步骤 0-1，图 4），然后以端接模式在与H1 空位相邻的 Ba1 原子上发生 N₂ 化学吸附（步骤 1-2，N₂吸附能为 0.14 eV)。计算的 N−N 距离约为 1.20 Å（N₂ 气体，1.10 Å），N₂ 增加为0.41 |e|吸附时来自基底的更多电荷（图 S13），表明 N₂ 被激活。中间2中吸收的 N₂ 的振动频率计算为 1929 cm^-1（游离N₂，2331 cm^-1），接近实验值（即1950 cm^-1，见图 S9 和 S11）。

这些计算表明，在存在氢空位的情况下，N₂ 在BaH₂表面被适度活化。人们普遍认为，过渡金属的未填充 d 轨道对于接受来自 N₂ 的电子并将电子回馈给 N₂ 的 π* 轨道很重要，从而削弱了 N≡N 键。相比之下，Ba 的 4d 轨道远低于费米能级并且完全被占据。然而，5d 轨道在化学计量 BaH₂中未被占据，并且在H空位形成时被部分填充。图 S14 中具有一个 H 空位的 BaH₂(120) 表面上 N₂ 吸附的投影态密度 (PDOS) 表明，在费米能量下方观察到Ba的d轨道和N₂的π*轨道之间的重叠PDOS。相比之下，从PDOS结果来看，N₂更难以在化学计量BaH₂(120)表面上激活（图 S15）。有趣的是，Ba的d轨道在N₂的化学吸附中起重要作用。最近报道的分子Ca复合物上的N₂活化也发现了类似的现象。

Yeqin Guan, Chuangwei Liu, Qianru Wang, Wenbo Gao, Heine Anton Hansen, Jianping Guo, Tejs Vegge, Ping Chen. Transition-Metal-Free Barium Hydride Mediates Dinitrogen Fixation and Ammonia Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 2022,e202205805

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202205805

2. 向全军Angew.: 高应变Bi-MOF调控中间吸附/解吸能力，实现稳健的CO₂光还原

在此，电子科技大学向全军等在二维BiOBr载体上使用设计的表面贴装铋基金属有机骨架 (Bi-MOF) 作为特定位点应变工程的可操作平台，以定制CO₂光催化转化中的中间吸附/解吸能力被提议。通过HRTEM图像和几何相位分析以及原位拉曼表征，在表面贴装的Bi-MOF上成功诱导了高达7.85%的巨大压缩应变，这在很大程度上降低了Bi位点的p带中心并增强了它们的不饱和状态。对p-p（Bi 6p和CO₂/CO 2p）轨道杂化进行了深入探索。以吸附过程为例，无应变模型和有应变模型的 CO₂ 2p的1π和7σ前沿分子轨道均向费米能级下移，表明CO₂快速吸附。同时，应变工程进一步诱导了1π附近新的非简并轨道重叠和7σ轨道的强化重叠，刺激了吸收的CO₂分子的快速活化。

图 4a 展示了在存在和不存在内部令人印象深刻的应变的情况下坐标过程中的能量分布。显然，对于无应变模型和应变模型，与衬底的CO₂的初始键合都是吸热的，其中应变模型需要0.33 eV的较低能垒，这表明对 CO₂的吸附更动态有利。对于应变模型，从CO₂到COOH*的后续加氢途径变得更容易，同时由于上坡势垒能量的增加，从COOH*到CO*的进一步加氢途径更加困难。如此巨大的上坡势垒能量意味着它可能是潜在的限速步骤，这将限制整个反应效率。通过比较COOH*中间体的电荷密度差异，可以观察到电子密度明显变化，而其他两个过程没有明显变化（图S19）。我们推断这种现象归因于无应变模型的吸电子要求。

为了澄清它，计算了bader分析。在应变模型中，*COOH 提供的电子（Δq = -0.51 e）比无应变模型（Δq = -0.58 e）少，考虑到催化剂载体的电子供应性质，这可以得到补偿（图 S20）。也就是说，这个障碍不会像这里所示的那样巨大。值得注意的是，除了更方便的吸附过程外，由于所需的势垒能量较小，从 CO* 解吸为 CO (g) 的过程也可以获得类似的结果。所需的势垒能降低了0.06 eV，比吸附过程更强烈，表明*CO中间体的解离过程更加方便。

其次，在应变工程前后的吸附和解吸过程方面，PDOS、COHP（晶体轨道哈密顿群体）以及键合距离分析充分评估和覆盖了与相应中间体的键合能力（图4b-c）.特别是对于吸附过程，如 PDOS 所示，Bi 6p 轨道与 CO₂ 2p 的 1π 和 7σ 前沿分子轨道在它们之间没有相互作用且没有应变工程时很好地匹配，这意味着 p-p 轨道杂化的潜在能力。在与 CO₂ 相互作用后，无应变模型和有应变模型的 C_O2 2p 的 1π 和 7σ前沿分子轨道均向下移动到费米能级，表明 CO₂ 快速吸附。值得注意的是，对于应变的，1π附近的新的非简并轨道重叠和7σ轨道的强化重叠明显出现，表明吸收的CO₂分子的有利活化。此外，应变模型的综合 COHP (iCOHP)值计算为-0.136，低于未应变模型的值，表明应变工程的结合强度减弱。同时，键距也相应地从3.10 Å变为3.12 Å，进一步表明CO₂与应变 Bi-MOF之间的相互作用减弱。这种变化有利于快速吸附进入CO₂分子。

上述结果与CO₂-TPD（程序升温脱附）高度一致，即面积减少和向低温的转变代表了吸附能力的降低，而应变工程后的活化能力却很强（图S21）。对于解吸过程，在与 CO 相互作用后，与未应变模型相比，应变模型的前沿1π和5σ轨道向上移动到费米能级。同时，Bi 6p 轨道与CO 2p 5σ轨道的重叠在应变工程后表现出明显的降低。此外，C-Bi 的 iCOHP 从 -0.39 变为 -0.33。所有这些都意味着，应变模型将更有利于 CO 解吸/CO*中间体从结合表面解离，而不是CO* 质子化为CHO*，从而提高了应变效应的高选择性。此外，这两种中间体的结合能也直接验证了这种有利的吸附和解吸过程（图 S22）。

Xiaoyang Yue, Lei Cheng, Fang Li, Jiajie Fan, Quanjun Xiang. Highly Strained Bi-MOF on Bismuth Oxyhalide Support with Tailored Intermediate Adsorption/Desorption Capability for Robust CO2 Photoreduction. Angewandte Chemie International Edition, 2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202208414

3. 任志锋/陈硕EES: 通过电化学重建促进高效碱性淡水和海水电解

电化学重建是生成高活性析氧反应(OER)催化剂的有力工具。利用电化学重建来制造基于析氢反应(HER)催化剂的OER活性催化剂，可以开发同时具有最先进的HER和OER活性的双功能催化剂。在这里，休斯顿大学任志锋和陈硕等成功地在泡沫镍上合成了铁掺杂的Ni&Ni_0.2Mo_0.8N（Fe_0.01-Ni&Ni_0.2Mo_0.8N），经过快速电化学重建后，铁掺杂的Ni&Ni_0.2Mo_0.8N 化合物被重建为 NiO 共掺杂与 Fe 和 Mo (Fe_0.01&Mo-NiO)。Fe_0.01-Ni&Ni_0.2Mo_0.8N 和 Fe_0.01&Mo-NiO 化合物分别表现出最先进的HER和OER性能，然后使用双电极电解槽Fe_0.01-Ni&Ni_0.2Mo_0.8N‖Fe_0.01&Mo-NiO系统研究了碱性淡水/海水电解。

由于单个催化剂具有出色的海水HER和OER活性，该电解槽在海水电解方面表现出创纪录的高性能，在 1.7 V 时达到了 688 mA cm^-2 的电流密度。准工业条件下的进一步实验（6 M KOH & seawater, 60 °C) 表明电解槽在 1.562 V 的极低电压下提供 1000 mA cm^-2的电流密度，仅比相同条件下淡水所需的电流密度高1.49%。电解槽的稳定性测试表明，它在恶劣的工业条件下表现出超过80小时的良好耐久性。因此，本研究的发现促进了双功能催化剂的发展，并解决了工业条件下碱性淡水和海水电解之间的微小性能差异。

利用密度泛函理论（DFT）计算进一步探索了Mo-NiO和Fe_0.01&Mo-NiO的反应机理。表面计算是在NiO (001)上进行的，计算细节在(ESI†)中提供。OER的四个基本步骤如图4（g）所示。建立纯NiO模型作为基础，选择结构优化（最低表面能）的Mo-NiO、Fe&Mo-NiO进行进一步计算（图S27，ESI†）。如图 4(h) 所示，对于 *O 形成步骤，其中吸附的*OH在质子上失去一个电子，NiO需要三个模型中最大的吸热能量，为2.03 eV。已提出将高价金属元素（如 W⁶⁺）掺杂到过渡金属（氧）氢氧化物中作为提高OER活性的有效方法。

DFT结果表明，Mo⁺⁶ 掺杂NiO将*O形成的吸热能从2.03 eV降低到1.93 eV。上述结果表明，Mo⁶⁺ 掺杂降低了电位决定步骤 (PDS)的能垒，而 PDS 保持不变。Fe&Mo-NiO的吉布斯自由能曲线表明，*OOH 的形成，其中*O吸附一个OH-并失去一个电子，在NiO的Fe和Mo共掺杂后变成PDS。与NiO和Mo-NiO相比，Fe&Mo-NiO的PDS从OER的第二步转移到了第三步。此外，对于Fe&Mo-NiO，PDS 处的吸热能垒进一步降低至 1.87 eV，这是所分析的三个模型中的最小值。DFT计算表明，NiO的Mo和Fe共掺杂导致最小的理论过电势。因此，更好的反应动力学（来自Tafel分析）和更小的能垒共同导致了Fe&Mo-NiO的优异OER性能。

Minghui Ning, Fanghao Zhang, Libo Wu, Xinxin Xing, Dezhi Wang, Shaowei Song, Qiancheng Zhou, Luo Yu, Jiming Bao, Shuo Chen, Zhifeng Ren. Boosting Efficient Alkaline Fresh Water and Seawater Electrolysis via Electrochemical Reconstruction. Energy & Environmental Science, 2022.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee01094a

4. ACS Catal.: 调节锑酸锰对ORR的催化活性和选择性的策略

提高用于氧还原反应 (ORR) 的非贵金属催化剂性能的策略可以促进燃料电池装置的成本效益部署。电催化剂性能通常通过两种方法来提高：增加活性位点的数量和增加活性位点的内在活性。在这里，SLAC国家加速器实验室Thomas F. Jaramillo、Michaela Burke Stevens和丹麦技术大学Jens K. Nørskov等利用这两种方法来提高MnSb₂O₆的性能，由于锑酸盐骨架中每个金属位点的活性得到了改善，我们最近证明它是一种很有前途的ORR催化剂。

首先，电极工程用于研究质量和导电载体负载在观察到的 ORR 性能和选择性中的作用。发现表观2电子选择性随着质量和/或导电载体负载量的增加而降低，这表明旋转环盘电极研究不一定能测量催化剂的固有选择性。其次，通过理论计算将Cr、Fe和Ni确定为有希望的第一行过渡金属，以提高MnSb₂O₆的本征活性。实验上，与可逆氢电极相比，添加Cr导致0.7 V时的质量和比活度分别增加了3倍和2倍。这种增强归因于添加Cr对活性位点结构和Mn氧化态的调节。通过这些研究，我们深入了解了影响ORR绩效的内在和外在因素。

通过对等摩尔混合金属锑酸盐建模，研究了 Mn 锑酸盐中的高浓度 Cr、Fe 和 Ni。DFT计算是按照我们之前研究中开发的系统理论框架进行的。首先，我们生成了具有 P42/mnm [136] 空间群的四方锑酸盐结构（Mn_0.5M_0.5Sb₂O₆，M = Cr/Fe/Ni）并优化了体结构（图 2A-B）。然后，从各自优化的整体结构中生成满足化学计量的表面模型，最大米勒指数为 1。对于给定的米勒指数，Pymatgen 生成具有不同 O 原子终止的多个表面，并选择具有最低表面能的表面用于ORR 活动研究。我们进一步评估了最稳定的铬锑酸盐、金红石 CrSbO₄、等摩尔 Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 的 ORR 活性，这对应于铬锑酸盐主体中的高浓度 Mn 和 MnSbO₄（图 2A-C，B）。

值得注意的是，根据 Mn-Sb-O 组成相图，MnSbO₄ 不稳定。最稳定的 Fe 和 Ni 锑酸盐，以及它们与 Mn 的等摩尔混合物，具有金红石 (MSb₂O₆) 结构。Mn₂O₃(100) 和 (110) 表面的理论活性取自先前的研究。在所考虑的具有相同金属浓度的表面中，Mn-Cr 系统显示出最高的计算 ORR 活性（图 2B 和表 S2）。Mn 和次要过渡金属被认为是活性位点，Cr 和 Fe 位点在某些方面表现出比 Mn 更高的活性。值得注意的是，Mn_0.5Cr_0.5Sb₂O₆ 和 Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 的多个表面刻面显示出优异的活性，这与仅在 (001) 表面上显示出高活性的 MnSb₂O₆ 不同。与 MnSbO₄中的Mn表面原子相比，DFT计算的 Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 中 Mn 表面原子上的投影态密度 (PDOS) 表明d带上移，表明 ORR中间体的吸附强度增加（图 S8）。有趣的是，在 CrSbO₄ 和 Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 的表面 Cr原子上观察到相反的趋势，这表明与单组分对应物相比，双金属 Mn-Cr 系统具有协同效应。

图 2C 显示了 MnSb₂O₆、CrSbO₄ 和 Mn_0.5Cr_0.5Sb₂O₄在pH = 13时计算的水分解自由能 (ΔG_pbx)。基于此分析，我们确定MnSb₂O₆ 相对于RHE 在 0.35 至 1.39 V 范围内是稳定的，并且具有ΔG_pbx值为 0.01 eV/原子。低于 0.35 V vs RHE 和高于 1.39 V vs RHE，MnSb₂O₆(s)分解为 Mn(OH)₃^– + SbO₂^– 和 MnO₄^– + Sb₂O₅(s) 分别随着ΔG_pbx值的增加而增加。与 MnSb₂O₆ 相比，CrSbO₄ 在 0.37 至 0.95 V vs RHE 的窄电位范围内稳定，ΔG_pbx 值为零。低于 0.37 V vs RHE 和高于 0.95 V vs RHE，CrSbO₄(s)分解为Cr₂O₃(s) + SbO₂^–和CrO₄^2– + Sb₂O₅(s)。

对于 CrSbO₄(s)，ΔG_pbx与RHE相比显着增加超过0.95 V，表明热力学分解驱动力非常大，因此它在水溶液中变得不稳定。Mn_0.5Cr_0.5SbO₄混合金属锑酸盐在0.28 至 1.13 V vs RHE 范围内稳定，ΔG_pbx值为零。Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 分解为MnCr₂O₄(s) + Mn(OH)₃^– + SbO₂^–低于0.28 V vs RHE，MnSb₂O₆(s) + CrO₄^2– 1.13 和 1.37 V vs RHE，以及 MnO₄^– + CrO₄^2– + Sb₂O₅ (s) 高于 1.37 V与RHE。有趣的是，Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 的稳定电位范围大于纯 CrSbO₄ 但略低于MnSb₂O₆。然而，与在稳定电位范围内ΔG_pbx值为 0.01 eV/atom 的MnSb₂O₆不同，Mn_0.5Cr_0.5SbO₄ 的ΔG_pbx值为零，这表明Mn_0.5Cr_0.5SbO₄在pH = 13 的水性ORR条件下更稳定和室温。

Melissa E. Kreider, G. T. Kasun Kalhara Gunasooriya, Yunzhi Liu, José A. Zamora Zeledón, Eduardo Valle, Chengshuang Zhou, Joseph H. Montoya, Alessandro Gallo, Robert Sinclair, Jens K. Nørskov*, Michaela Burke Stevens*, and Thomas F. Jaramillo. Strategies for Modulating the Catalytic Activity and Selectivity of Manganese Antimonates for the Oxygen Reduction Reaction. ACS Catal. 2022,

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c01764

5. 段昊泓/栗振华ACS Catal.：设计制氢位点以促进电催化CO₂还原为甲酸盐

电催化还原二氧化碳(CO₂ER)生产甲酸盐是一种经济可行的CO₂提质途径。铋（Bi）基材料已被认为是该反应的有前途的催化剂，但其活性低阻碍了其实际应用。在这里，清华大学段昊泓和北京化工大学栗振华等报道了一种负载在层状碱式碳酸铋(Bi₂O₂CO₃; BOC)纳米片阵列(Ag/BOC)上的银纳米粒子(Ag NPs) 的协同催化剂，与纯BOC相比，其反应速率提高了2倍，并且具有高甲酸盐的法拉第效率(FE)为 98%，并且FE在-0.86 至 -1.26 V vs RHE 的宽电位窗口内保持在 >85%。

实验结果结合理论结果表明，Ag加速 H₂O的解离以提供活性氢物质，这些物质迁移到相邻的Bi位点，以促进活性完成CO₂的还原。此外，我们通过将 CO₂ER（在阴极）和甘油的电氧化（在阳极）配对，在自制的双电极流通池的两个极实现了甲酸盐的联产，在 2.2 V下实现了 130% 的表观甲酸盐FE，如与传统 CO₂ER结合水氧化反应相比，甲酸盐生产可节省 63%的电能。

进行自旋极化 DFT 计算以研究 CO₂ER 在 Ag/Bi上的反应机理。应该注意的是，如实验所示，BOC将在CO₂ER中原位还原为Bi（图 S16）；因此，Ag/Bi被构建为催化剂模型。支持信息中提供了有关模型构建和计算方法的详细信息。图 4 显示了在 0 和 -0.86 V vs RHE条件下，在Ag/Bi上CO₂还原为甲酸的机理方案和 Gibbs自由能图。第一步，H₂O 通过吸附吸附在 Ag(111) 表面上-0.016 eV 的能量。然后，吸附的 H₂O 通过 Volmer 步骤还原为 H*，吉布斯自由能变化 (ΔG) 为 0.591 eV。之后，由于 H* 在 Ag/Bi 界面的吸附能更强，H* 从 Ag(111) 表面自发地溢出到 Bi(001) 表面，ΔG 值为 -0.032 eV。此外，如上所示，Ag(111) 被 H* 覆盖；因此，由于 H* 的浓度梯度，H* 倾向于溢出到 Ag/Bi 界面。氢溢出的活化能仅为0.27 eV，可以通过H*在室温下的动能轻松克服。

吸附的 H*（表示为 H#，其中#是Bi位点）氢化成 CO₂，得到OCHO*，该过程在 Bi(001) 上放热（ΔG = -0.218 eV）。生成的 OCHO* 与另一个 H# 反应生成 ΔG 值为 -0.374 eV 的 HCOOH#，其很容易从 Bi(001) 表面解吸，吸附能为 -0.021 eV。因此，在 Ag(111) 上产生 H* 是 CO₂ER 在 Ag/Bi 上生成甲酸的 RDS，这可以通过本工作中的应用电位（-0.86 V vs RHE）来克服。还计算了 Bi (001)上CO₂还原为甲酸的Gibbs自由能图谱（图 S23），表明Volmer 步骤是ΔG值为 0.808 eV 的 RDS，大于Ag/BOC的值0.591eV（图 S23）。因此，Bi(001)上Ag的存在将Volmer步骤的活性位点从Bi(001) 转移到 Ag(111)，从而促进了 H* 的生成并促进了CO₂加氢。

Xinyue Guo, Si-Min Xu, Hua Zhou, Yue Ren, Ruixiang Ge, Ming Xu, Lirong Zheng, Xianggui Kong, Mingfei Shao, Zhenhua Li, and Haohong Duan. Engineering Hydrogen Generation Sites to Promote Electrocatalytic CO2 Reduction to Formate. ACS Catal. 2022

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c02548

6. 杨贵东ACS Catal.: 通过在纳米限制的尖晶石铁钴氧化物中构建低氧化态活性位点促进光催化固氮

在环境条件下实现光催化氮还原反应(NRR)活性位点上的N₂富集和N≡N键活化是一个长期追求的目标。在这里，西安交通大学杨贵东等制备了一种纳米限制的尖晶石铁钴氧化物（FeCo₂O₄），它具有低氧化态和更强的Fe对铁活性位点的3d轨道供电子能力，可以有效地将电子转移到N₂的π*轨道上，以促进氮的活化。此外，我们通过纳米限域效应合理地控制了氮分子在纳米限域内腔中的传质，从而迫使铁钴氧化物半导体中的 N₂富集。在这项工作中，纳米限制铁钴氧化物光催化剂的 NRR性能达到 1.26 μmol h^-1（添加10 mg光催化剂），是块状 FeCo₂O₄ 的 3.7倍。我们提出的策略同时满足氮的捕获和氮的活化，并指导开发用于固氮的低氧化态铁基光催化剂。

类似的性质也出现在图 5a 中的尖晶石氧化钴铁中。Fe(II)和Co(III)原子的d带中心值分别为-1.46和-1.68 eV，这表明铁的低氧化态可以表现出更好的氮吸附性能。这种性质可以促进随后的氮活化。FeCo₂O₄(311) d 轨道中 Fe 的能级与 N₂ 的 π* 轨道很好地对应，如图 5b 所示，导致 N₂ 吸附产生 d-π* (unocc) 轨道的部分占据。强 d-π* (unocc) 反键轨道位于费米能级 (EF) 之上，这导致 Fe 的 d 轨道的电子部分转移到 N₂ 的 π* 反键轨道上形成 Fe-N 键。电子转移过程有效地激活了氮分子。此外，FeCo₂O₄中的Co原子在NRR过程中也起着重要作用，主要可分为以下两个方面。首先，Co原子可以与Fe原子配位稳定地形成钴铁尖晶石，其中Co代表氧的立方密堆积中的八面体阳离子位点。其次，八面体金属位点中Co原子的3d电子可以影响Fe 3d轨道的局部电子分布，提高Fe活性位点的给电子能力。

碎片轨道分析可以很好地支持图 5c 中的上述计算结果，它依赖于 Fe-O-Fe 和N₂的切向σ_t和π_t分子轨道，可以形成两个键合轨道和反键合轨道。Fe-*N₂的键合轨道表明来自 Fe 的 d 轨道的电子迁移到 N₂ 中的空π*轨道，可能激活 N≡N 键以提高 NRR 性能。Fe活性位点的d轨道与π*反键轨道相互作用的过程被视为图5d中的过程1。同时，Fe位点的空d轨道也可以接受来自N₂的σ_g键合轨道的电子，轨道相互作用使得吸附在活性位点上的氮更容易被活化，有利于后续的光催化还原（过程2）。结果，随着*N₂不断氢化成*NNH，孤立的Fe和H原子将更多的电子转移到N₂的π*反键轨道，孤立的Fe的d轨道与*NNH中的π*反键轨道重叠，进一步减弱N≡N 键。

He Li, Mengyang Xia, Ben Chong, Hang Xiao, Bin Zhang, Bo Lin, Bolun Yang, and Guidong Yang. Boosting Photocatalytic Nitrogen Fixation via Constructing Low-Oxidation-State Active Sites in the Nanoconfined Spinel Iron Cobalt Oxide. ACS Catal. 2022, 12, 16, 10361–10372

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c02282

7. 陈忠伟等人Adv. Mater.：双尺度集成催化剂设计用于CO₂电还原

电化学将 CO₂ 还原为 CO 是减少 CO₂ 排放和生产有价值燃料的潜在可持续策略。为了解决目前能源效率低和耐久性不足的问题，加拿大滑铁卢大学陈忠伟、余爱萍，华南师范大学王新和吉林师范大学冯明等提出了一种双尺度设计策略，在高表面积碳纳米球（Sn-ZnO@ HC)。Sn和ZnO的金属d带宽调整改变了底物-分子轨道混合的程度，促进了*COOH中间体的破坏和CO的产率。

此外，定制纳米孔的限制效应导致局部pH值分布有利Sn-ZnO 纳米粒子周围的环境并保护它们免受浸出和聚集。通过集成电子和纳米孔规模控制，Sn-ZnO@HC 实现了与可逆氢电极相比相当低的 -0.53 V电位，具有 91%的CO法拉第效率和 240 小时的超长稳定性。这项工作为电催化剂的多尺度设计提供了概念证明。

实施 DFT 计算以研究本工作中系统的电子和能量特性（图 4）。计算的吉布斯自由能是参考 HCO₃*+ 2H⁺ +2e^– 的能量（图 4b）。CO 和 HCOOH 生成途径的相对吉布斯自由能分别在开路电压 (U=0) 和纯 Sn 和 Sn-ZnO 表面上的相应极限过电势下计算。支持信息中的计算细节描述了限制过电位的定义。从图 4b 可以看出，COOH* 或 HCOO* 的形成是 CO 或 HCOOH 生产的限速步骤。在纯 Sn 表面上，HCOOH 的极限过电势低于 CO，这表明 HCOOH 的生成途径更可能发生。这一观察结果与先前报道的文献非常吻合。然而，在Sn-ZnO表面，CO的极限过电位（-0.79 V）远低于HCOOH（-2.07 V），表明ZnO的加入使体系对CO的选择性高于甲酸盐。这与我们的实验结果非常吻合。

我们还在具有更多 Sn 原子的新 Sn-ZnO 模型上计算了 CO₂RR的自由能图（表示为 Sn-ZnO-2 模型，图 S29）。每个基本步骤的相对自由能类似于在原始 Sn-ZnO 模型上计算的那些。此外，对于 CO₂RR-to-CO，Sn-ZnO-2模型的限速步骤的 ΔG 略低于之前的 Sn-ZnO 模型。计算了析氢反应的自由能图（HER，图 S30）以说明 CO₂RR-to-CO 相对于 HER 的更高选择性，同时计算了 ZnO 表面上 CO和HCOOH 途径的自由能图以证明重要的 Sn 的作用（图 S31）。

为了进一步了解选择性跃迁的内在机制，计算了Sn和Sn-ZnO表面模型的部分状态密度(PDOS)（图 4d），其中选择的相应Sn原子、Zn原子和O原子位于界面。与 ZnO结合后Sn-d轨道从费米能级(E_f)上移表明 Sn倾向于将局部电子释放到 ZnO 表面，这与 XANES的实验观察结果一致（图 2e-f）。系统的不同电荷密度也证实了这一点（图 4c），其中界面 Sn 原子与 ZnO 结合显示电荷耗尽。由于Zn²⁺离子的3d态完全充满，在E_f附近没有发现明显的Zn 3d轨道电子态。

重要的是，将另一种金属掺入基底通常会改变E_f以下的基底 d带的宽度，从而影响基底-分子轨道混合的程度。如所提出的示意图所示（图 4c），金属的较窄d带宽能够实现更强的底物-吸附物耦合，因为它在与吸附物结合时导致混合轨道的更大能量分裂，将反键能级推近E_f并降低电子传输的能垒。相反，金属的较宽的 d带宽度能够实现较弱的底物-吸附物耦合。因此，引入Sn后ZnO的 Zn-d轨道变窄，导致 COOH* 在Sn和ZnO界面的化学吸附过程中形成更强的 Zn-O 键。相反，与纯Sn相比，Sn-ZnO体系中Sn原子的d带变得更宽并远离E_f，导致反键态能量较低，与中间体的相互作用较弱。因此，Sn-ZnO上Sn和COOH* 之间的 Sn-C 键比纯 Sn上的弱。强化的 Zn-O 键和弱化的 Sn-C 键的耦合作用，有利于COOH* 的断裂和 CO的产率。

Bohua Ren, Zhen Zhang, Guobin Wen, Xiaowen Zhang, Mi Xu, Yueying Weng, Yihang Nie, Haozhen Dou, Yi Jiang, Ya-ping Deng, Guiru Sun, Dan Luo, Lingling Shui, Xin Wang*, Ming Feng*, Aiping Yu*, and Zhongwei Chen. Dual-scale Integration Design of Sn-ZnO Catalyst towards Efficient and Stable CO2 Electroreduction. Adv. Mater. 2022

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202204637

8. 南林/苏黎世联邦理工Angew：氮化碳负载Pd单原子光催化水转移氢化

【计算+实验】案例解读：ACS Catalysis、EES、AM、Angew等8篇最新顶刊！

太阳能驱动的不饱和键转移氢化在可持续有机合成中受到越来越多的关注，但作为氢供体的最终绿色来源，由于水分子分裂的高势垒，水很少被研究。在这里，南京林业大学陈祖鹏，苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramí rez等研究发现与纳米颗粒对应物相比，氮化碳负载的钯单原子非均相催化剂在光催化供水转移氢化中具有无与伦比的性能。同位素标记实验和操作核磁共振测量证实了使用在可见光照射下水分解原位产生的质子的直接氢化机制。密度泛函理论计算将高活性归因于较低的加氢势垒、促进乙苯的解吸以及在原子钯位点上从水中轻松补充氢。

为了深入了解 Pd₁-mpg-C₃N₄ 的优异性能并探索苯乙烯加氢的详细反应路径，我们进一步进行了密度泛函理论(DFT)计算。原始mpg-C₃N₄、Pd₁-mpg-C₃N₄ 和 PdNP-mpg-C₃N₄的优化结构如图S20所示。从计算的苯乙烯加氢生成乙苯的能量分布图中观察到（图 4），第一个加氢步骤（*C₆H₅C₂H₃+H→*C₆H₅C₂H₄）在 mpg-C₃N₄、Pd₁-mpg-C₃N₄和 PdNP-mpg-C₃N₄上是吸热的，自由能变化分别为 0.36、0.13 和 0.34 eV，能垒分别为 1.09、0.46 和 0.19 eV，这表明Pd单原子的引入显着降低了加氢第一步的热力学和动能能垒。对于所有样品，第二个氢化步骤(*C₆H₅C₂H₄+H→*C₆H₅C₂H₅)都处于下坡状态，mpg-C₃N₄、Pd₁-mpg-C₃N₄ 和 PdNP-mpg的自由能变化分别为 -1.30、-0.33 和 -0.41eV -C₃N₄。

注意到从 Pd₁-mpg-C₃N₄中解吸乙苯比从mpg-C₃N₄和PdNP-mpg-C₃N₄中解吸要容易得多，自由能变化分别为0.49、0.75和1.58eV。因此，乙苯从Pd_NP-mpg-C₃N₄ 表面的高解吸能使其难以恢复到新的表面以进行下一个催化循环。作为比较，Pd₁-mpg-C₃N₄通过降低加氢能垒和促进乙苯解吸表现出最佳催化性能。为了证实 DFT 结果，进行了操作漫反射红外傅里叶变换光谱 (DRIFTS)，证明与 Pd₁-mpg-C₃N₄ 相比，乙苯在 Pd_NP-mpg-C₃N₄ 上的吸附更强（图 S21）。Sabatier原理可以理解Pd₁-mpg-C₃N₄优于Pd_NP-mpg-C₃N₄的催化性能，这表明反应物/产物与催化剂之间的结合强度既不能太强也不能太弱。

此外，进行了部分态密度（PDOS）分析，这表明 Pd的 4d 轨道对费米能级的总态密度的贡献更大，这导致苯乙烯/乙苯和Pd_NP之间的键强度更强。Bader电荷分析表明大约有 0.55 和0.28|e|电荷分别从 mpg-C₃N₄ 转移到 Pd 单原子和 Pd 纳米颗粒，这可以通过电荷密度差 (CDD)分析进一步可视化。如图 S23 所示，分别在 Pd 单个原子和相邻的 N 原子处存在明显的电子耗尽（青色）和电子积累（黄色）。Pd 单原子和 mpg-C₃N₄ 之间的强相互作用和显着的电荷再分配是 Pd₁-mpg-C₃N₄ 良好稳定性和提高催化活性的原因。同时，还检查了水和氢质子吸附的能量，揭示了这些催化剂的相似值（图S24和表S3）。请注意，在Pd₁-mpg-C₃N₄和Pd_NP-mpg-C₃N₄的表面上，氢从水中的解离可以得到高度促进，其解离能分别为0.37和0.18eV，远小于mpg-C₃N₄ (1.04eV)（图 S25）。

此外，计算的光吸收光谱（图S26）表明，Pd₁-mpg-C₃N₄在比原始mpg-C₃N₄更宽的吸收范围内具有增强的光捕获能力，有利于提高光催化性能。因此，上述结果表明，在mpg-C₃N₄上引入Pd单原子可以显着提高苯乙烯加氢的活性，同时降低加氢能垒，促进乙苯解吸，促进水分子补氢。

En Zhao, Manman Li, Beibei Xu, Xue-Lu Wang, Yu Jing, Ding Ma, Sharon Mitchell, Javier Pérez-Ramírez, and Zupeng Chen. Transfer Hydrogenation with a Carbon-Nitride-Supported Palladium Single-Atom Photocatalyst and Water as a Proton Source. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202207410

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202207410

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