【计算+实验】顶刊案例解读：Angew、Nature子刊、Adv. Sci. 、Nano Energy、AM、AFM等最新成果！

1. 木士春/刘苏莉Nano Energy: 破坏Ru的对称结构，实现高效海水电解析氢

海水电解为绿色氢的可再生产物提供了希望。然而，由于电极腐蚀和不良副反应，其析氢反应（HER）相当困难。更重要的是，在原子水平上调节Ru簇的电荷分布以最大化催化活性仍然是一个巨大的挑战。

在此，武汉理工大学木士春和南京晓庄学院刘苏莉等理论计算表明，用原子分散的非化学计量Cd_ySe_x取代部分Ru原子可驱动原位产生亚稳态对称破缺的Ru簇表面 (Ru/Cd_ySe_x)和更多的原子空位，从而调节 Ru原子的配位环境并导致优化的Ru-H键和更多的 H 迁移通道。正如预期的那样，Ru/Cd_0.02Se₄ 在 10 mA cm^-2 时需要低至 4.2和 6.3 mV的过电位，并且在碱性和碱性海水中的转换频率 (TOF)分别是Ru/Sex的8.1和9.6倍，优于迄今为止报道的Pt/C和大多数其他催化剂。此外，它在50小时内表现出非常令人印象深刻的稳定性。这一发现通过对称破缺阐述了活性起源，为海水电解制氢产品提供了深刻的认识。

为了研究Ru-H结合能与HER在Ru位点上使用Cd和Se单原子掺杂之间的关系，我们选择Ru作为底物，并分析了Ru-H键长度的电荷转移，Ru/Cd_ySe_x系统中的氢形成的ΔG_H*变化。首先，为了探索必需的L相互作用，首先在Ru/CdSe和Ru/Cd_ySe_x（非化学计量）模型中建立了轴向Ru-Se-Cd桥接键，如图1所示，相应地，较短的键长表示强度更强。Ru-H相互作用。显然，在Ru中引入Cd和Se单原子之后，Ru-H结构的键长从1.837到1.642Å（图1A）。同时，当CdSe_x相邻Ru调控环境，电子非平衡和晶格不匹配形式带有对称性中心时，可能会导致Ru-H键长（Ru/Cd_ySe_x：1.629Å），Ru/CdSe：1.642Å）在杂化结构中。

此外，H*的更强吸附和催化剂系统的较高电子电导率可以归因于Ru与协调原子之间相互作用所涉及的有效电荷转移。电荷密度的相关分布也验证了这一结论（图1B）。图1C显示了Ru位点的态密度（PDOS）分析。金属Ru，Ru/CdSe和Ru/Cd_ySe_x中Ru的d带中心分别与Ru位点上的氢吸附直接相关，分别为-2.166，-2.073和-2.048 eV。其中，Ru/Cd_ySe_x的d带中心比Ru和CdSe的d带中心更接近费米能级。相应地，Ru/Cd_ySe_x与吸附的H*相互作用比Ru和CdSe更强烈，从而促进了HER的过程。另外，进一步计算了H*吸附（ΔG_H*）的Gibbs自由能。中等ΔG_H*（接近零）对于良好的电催化剂来克服吸附和解吸能垒是必需的。从图1D可以看出，从理论角度来看，最活跃的模型是Ru/Cd_ySe_x，其ΔG_H*值为-0.082 eV，与Ru/CdSe（0.167 eV）和Ru（1.610 ev）相比更接近零。因此，可以推断出涉及Ru簇与Cd或Se原子之间相互作用的有效电荷转移，这促使了H*的更强吸附和更高的活性（图1E）。

Xiangyao Gu，Min Yu，Siqi Chen，Xueqin Mu，Zihan Xu，Wenqian Shao，Jinjing Zhu，Changyun Chen，Suli Liu，Shichun Mu. Coordination environment of Ru clusters with in-situ generated metastable symmetry-breaking centers for seawater electrolysis. Nano Energy, 2022

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285522007340

2. 孙学良/任祥忠Nano Energy: 原子尺度洞察非共价相互作用在电催化HER中的作用

了解在电催化界面上发生的非共价相互作用对于促进氢进化系统的发展很重要。然而，非共价相互作用在HER的动力学上的电极-电解质界面中的确切作用在分子水平上仍然晦涩难懂，尤其是对于非平原基电极。这是由于缺乏将每种相互作用（ΔG_H，非共价相互作用）效应的有效策略所致。

因此，在这里，西安大略大学孙学良和深圳大学任祥忠等构建了模型催化剂表面（Pd，RuS_2-XO_y），以解析ΔG_H和双层结构优化对HER的动力学的影响，从而探索了这种非共价相互作用在分子水平上对HER的作用。我们发现，位于外Helmholtz平面（OHP）中的水合阳离子也直接与电极材料相互作用，这些相互作用的强度也会影响HER的活性。因此，Pd，RuS_2-XO_Y对HER表现出显着的电催化活性，在10和100 mA cm^-2时，低电势率分别为38和82 mV。这项研究不仅说明了界面相互作用的效应，而且还为高级电催化剂的合理设计提供了一种新的方式。

在此，我们结合实验和理论技术来探索非共价氢键相互作用在Pd、RuS_2-xOy性能增强中的作用。首先，我们计算了H吸附自由能（ΔG_H），它成功地用作预测各个位点催化活性的描述符。Pd、RuS_2-xOy中O位点的ΔG_H远非理想，表明不利的H吸附。此外，还研究了H在Pd位点及其相邻S位点上的吸附能，得到的值也不能令人满意。因此，增加的催化行为不是由于反应中间体（H*）和表面位点之间的能量相互作用的调控。换句话说，HER性能的提高并非归因于新活性位点的引入。随后，进行DFT计算以分析Pd、RuS_2-xOy催化剂的电极-液体界面处的非共价相互作用（图5a和图S18-19）·H2O稳定了吸附能，吸附能与Pd、RuS_2-xOy的O位点（-2.059 eV）相比降低到大约一半S位点（-1.006 eV）；这意味着水分子更容易被O位点吸收。

此外，还注意到具有非常短的1.851 Å的O-H距离的强H键。然后，我们评估了电子定位函数（图5b），为分析波函数和水分子与O位点之间的键合提供了精确的基础。为了研究O位点和H₂O之间的键合和电子结构，进行了投影态密度 (pDOS) 分析。pDOS分析结果（图S20a和图S21a）表明，吸附在Pd、RuS_2-xOy上的O的离域分子轨道在- 9.2–9.0 eV能量区与H 1 s轨道弱相互作用，从而证实了存在的非共价键合。此外，我们基于从周期性DFT计算获得的波函数进行了晶体轨道汉密尔顿布居(COHP)分析（图 5c、图 S20b 和图 S21b），这使得能够计算能量分子间轨道重叠的键合和反键合贡献。COHP值表明，吸附在O位点上的H₂O的反键相互作用（-COHP < 0）明显强于键合（-COHP > 0）相互作用，进一步暗示H₂O和O位点之间的氢键相互作用。为了模拟真实界面环境中O位点与位于外亥姆霍兹平面(OHP)的水合阳离子(H+(H₂O)n)之间的非共价氢键相互作用，我们进一步使用双层水来模拟电化学双层。

此外，我们还考虑了阳离子（水合阳离子，H+(H₂O)n）和电极表面之间的电荷介导的相互作用。然后我们使用 DFT 计算来计算 H+(H₂O)n和O位点的相互作用能。我们发现，相对于不存在O位的情况，O 位点的引入增加了水合阳离子（或水分子）与电极表面之间的非共价相互作用能，并且在 O 存在时相互作用能更大。每个吸附的 O 位点没有 O 位点的位点增加 0.26~0.59 eV（图 5d-f 和图 S22-23）。此外，这种相互作用能的变化（每个吸附的 O 位点小于 80 kJ/mol）进一步表明 O 位点基团与吸附的阳离子之间的相互作用可以归类为非共价的。

Zhaoyan Luo, Lei Zhang, Lei Wu, Lei Wang, Qianling Zhang, Xiangzhong Ren, Xueliang Sun. Atomic-scale insights into the role of non-covalent interactions in electrocatalytic hydrogen evolution reaction. Nano Energy, 2022

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285522007327

3. 汪国雄/王琪Angew.:碳包覆CuOx催化剂上选择性CO₂电还原为乙醇的FE达到46%

有效的基于Cu的催化剂的设计对于二氧化碳对多种碳产品的电源至关重要。但是，大多数基于Cu的催化剂对乙烯的产生有利，而具有较高Faradaic效率的乙醇的选择性生产和当前密度仍然仍然是巨大的挑战。

本文中，中科院大连化物所汪国雄和大连交通大学王琪等通过基于Cu的金属有机框架设计了碳涂层的CuOx（CuOx@C）催化剂，该氧化金属有机框架对乙醇具有高选择性，其法拉第效率为46％。令人印象深刻的是，乙醇的部分电流密度达到166 mA cm^-2，其高于文献中大多数催化剂的密度。原为拉曼光谱表明，碳外层可以在CO₂源条件下有效稳定Cu⁺物种，从而促进C-C耦合步骤。密度泛函理论计算表明，碳层可以调整关键中间体*HOCHCH的氢化途径通向乙醇的产生。

为了了解碳涂层对C-C耦合和乙醇法拉第效率的影响，进行了DFT计算。建立了纯Cu和碳包覆Cu₂O（Cu₂O@C）的两种主要结构。此外，还构建了碳涂层铜 (Cu@C) 用于比较。Cu、Cu@C和Cu₂O@C的最佳结构如图 S18所示。我们首先研究了C₂₊产物的C-C偶联反应的关键步骤（图 S19和图 S20）。如图 4a所示，Cu₂O@C上CC耦合的势垒和焓变低于Cu，表明Cu₂O@C对C₂₊产物的选择性高于Cu，这与CO₂RR结果一致。我们还在这些结构上进行了CO 吸附，这已被证明 C-C 耦合步骤密切相关。如图 4b 所示，Cu₂O@C对*CO吸附具有-1.56 eV的更大负能量，表明对*CO的吸附更强，有利于C-C耦合步骤。

电子密度差异图（图 4c）表明，Cu₂O@C在碳层和Cu原子的吸附结构之间具有明显的电子转移，并吸附了*CO。为了研究更强的Cu-CO吸附的内在本质，我们还进行了晶体轨道哈密顿布居(COHP)分析（图 4d）。Cu₂O@C中的Cu 3d和 C 2p轨道比Cu中的能级低。Cu-CO在Cu₂O@C上的积分晶体轨道哈密顿(ICOHP)值 (2.00 eV)高于Cu上的(1.78 eV)，表明Cu₂O@C上的Cu-CO相互作用比在Cu表面上更强。此外，Cu₂O@C的*CO和表面Cu原子的PDOS再分布的重叠面积高于 Cu，这也表明*CO在Cu₂O@C上的吸附更强（图 S21）。

Yipeng Zang, Tianfu Liu, Pengfei Wei, Hefei Li, Qi Wang, Guoxiong Wang, Xinhe Bao. Selective CO2 Electroreduction to Ethanol over Carbon-Coated CuOx Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202209629

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202209629

4. 夏晖/朱俊武Adv. Sci.: 通过O₂型氧堆积稳定水电解质中的层状结构

尽管O₃型层状正极材料的能量密度很高，但水性电解质中较短的循环寿命阻碍了它们在水性锂离子电池（ALIB）中的实际应用。在这项工作中，南京理工大学夏晖和朱俊武等证明了层状LiCoO₂在水性电解质中的结构稳定性可以通过将氧堆积从O₃改变为O₂来显着提高。与O₃型LiCoO₂相比、O₂型LiCoO₂在中性水电解质中表现出显着改善的循环性能。研究发现在O2型层状结构中可以有效缓解质子亲电攻击引起的结构退化。通过O₂堆叠，LiCoO₂中的CoO₆八面体具有更强的Co-O键，而Co从Co层到Li层的迁移受到强烈阻碍，从而增强了结构稳定性以抵抗质子攻击并延长了水电解质中的循环寿命。这项工作的研究结果表明，调节氧堆积顺序是提高ALIB 层状材料结构稳定性的有效策略。

如图4a所示，O₃-LCO和O₂-LCO超级电池中的Co空位形成能量分别为+1.81和+2.77 eV，这表明Co空位形成在没有质子攻击的两种层状结构中都不利于热力学。然而，在层状结构中引入氢可以显着降低O₃-LCO和O₂-LCO的Co空位形成能至负值-0.69和-1.29 eV，这表明在热力学的帮助下Co空位形成变得有利氢。换句话说，质子对晶格氧的攻击可以促进Co在层状结构中的迁移。在质子攻击形成H₂O的情况下，将在CoO₆八面体中产生氧空位。具有相邻晶格O 空位的 O₃-LCO 和 O₂-LCO超级电池的Co空位形成能分别为-7.99和-2.34 eV，表明在O空位的帮助下形成更有利的Co空位。

在这种情况下，O₃-LCO比O₂-LCO具有更高的Co迁移概率，进一步证明了O₂-LCO的结构稳定性增强。在图 S16中计算并呈现了半脱锂相中的Co空位形成能量。O₃-LCO和O₂-LCO超级电池在半脱锂状态下具有相邻晶格O空位的Co空位形成能分别为-0.2和+0.54 eV，表明在O₃-LCO中形成更有利的Co空位。因此，对于锂化和脱锂化状态，基于Co 空位形成概率，与 O₃-LCO相比，O₂-LCO具有更高的结构稳定性。与图 4a 中的完全锂化相相比，半脱锂相显示出更高的Co空位形成能，这是由半脱锂相中更强的Co-O杂化引起的。

DFT计算表明O₂-LCO具有增强的CoO₆八面体，可以阻碍Co迁移。为了进一步分析O₃-LCO和O₂-LCO之间的结构差异，测量了两个样品的Co K-edge X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱，如图4b所示。在两个样品的Co K-edge XANES光谱中可以观察到明显的差异，特别是对于7730 eV附近的吸收峰。由于O₃-LCO和O₂-LCO是层状材料，因此Co K边缘从1s核心水平开始的电偶极子跃迁概率由X射线的偏振方向决定。原则上，电场e到c轴的方向要么是平行的（e∥c）要么是垂直的（e⊥c）。

根据文献中先前的文献工作，≈7728 eV处的吸收峰可归因于（e∥c）和（e⊥c）跃迁，而≈7733 eV处的峰可主要归因于（e⊥c）跃迁。由于氧堆叠序列不同，与O₂-LCO相比，具有（e∥c）跃迁概率的O₃-LCO在≈7728 eV时表现出更高的吸收强度。图4c中Co扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的傅里叶变换对于O₃-LCO和O₂-LCO的第一个Co-O和第二Co-Co配位壳显示出相似的特征。

然而，O₂-LCO（1.905 Å）的Co-O键长明显短于O₃-LCO（1.925 Å）。还通过XRD细化对O₃-LCO和O₂-LCO的Co-O键长进行了评估，结果与EXAFS结果对比于图S17中给出。XRD细化显示，O₃-LCO和O₂-LCO的Co-O键长分别为1.919 Å和1.868 Å，Co-O键长变化与EXAFS的结果相同。由于EXAFS（0.4354 Å）的光源波长比XRD（15.4 Å）的光源波长小得多，因此EXAFS应该是比普通XRD更精确的精细结构分析技术。

因此，在这项工作中，我们主要使用EXAFS数据对两个样品之间的Co-O键长进行比较。对德拜-沃勒因素的热贡献（σ²）已被报告为局部粘结强度的实际衡量标准。如表S1所示，O₃-LCO和O₂-LCO的Co-O键分别为0.32和0.28，O₂-LCO的Co-O键强度比O₃-LCO强。O₂-LCO的Co-O键合强度越强，表明Co迁移的能垒增加，与水电解质中结构稳定性的提高相吻合。

Liang Xue, Chao Wang, Hanghui Liu, Hao Li, Tingting Chen, Zhengyi Shi, Ce Qiu, Mingqing Sun, Yin Huang, Jiangfeng Huang, Jingwen Sun, Pan Xiong, Junwu Zhu, Hui Xia. Stabilizing Layered Structure in Aqueous Electrolyte via O2-Type Oxygen Stacking. Adv. Sci.2022, 2202194

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202202194?af=R

5. 兰亚乾Angew：金属共价有机骨架中析氢和锌离子通量的协同调控无枝晶锌基水系电池

锌基水系电池因其高理论容量、安全性和低成本而备受关注，但与枝晶生长密切相关的氢气释放、鉴定或抑制机制研究却很少且具有挑战性。在此，华南师范大学兰亚乾等报道一系列亲锌金属共价有机框架（例如，Zn-AAn-COF、Zn-DAAQ-COF 和 Zn-DAA-COF）已被探索作为模型平台来控制H₂演化和 Zn²⁺通量。其中最好的是，基于Zn-AAn-COF的电池仅产生0.002 mmol h^-1 cm^-2 H₂，比纯Zn低> 2个数量级。值得注意的是，它在对称电池中在20 mA cm^-2下提供了3000次循环（过电位< 79.1 mV）的高稳定性，并在组装的全电池中在2000 mA g^-1下提供了高达6000次循环的循环稳定性。此外，机理表征表明，Zn-AAn-COF可以增强析氢的能垒，使离子分布或电场均匀化，从而实现高性能。

理论上，为了研究抑制HER的机制，我们计算了Zn-COF@Zn和纯Zn的H*吸附吉布斯自由能 (ΔG_H*)。为产生气态H₂，惰性水应首先吸附在样品表面，然后进行解离过程以产生吸附的H*和OH*。Zn-AAn-COF@Zn (2.94 eV)的 ΔG_H*值是纯Zn(0.52 eV)的6倍，表明H*吸附能力较弱（图5c）。与Zn-DAAQ-COF@Zn和Zn-DAA-COF@Zn阳极相比，Zn-AAn-COF@Zn阳极还可以提供更困难的水离解过程，因此质子供应量要低得多，从而有效地抑制了 H₂的释放（图 5d)。我们通过分子动力学模拟进一步计算了Zn-H₂O在电极表面的配位数（图 5d 和 S56）。通过径向分布函数结果（图 5d），Zn-AAn-COF 表面上 Zn-H₂O的配位数（~1）远低于裸 Zn（~6），这表明Zn-AAn-COF将由于去溶剂化作用，更有利于去除Zn²⁺表面的水合分子，从而阻碍副产物的形成和竞争性H₂的析出。

此外，我们通过DFT计算获得了AAn-COF的两个 Zn²⁺的最佳配位点（图 S58）。根据负EPS区域富集醌单元的实验结果和理论计算，Zn²⁺在Zn-AAn-COF@Zn电极表面的反应是一个自发反应过程。具体而言，已通过DFT计算单独研究了多步锌化过程中重复Zn-AAn-COF单元的优化能量偏好结构的结合能。结果表明，Zn-AAn-COF单元在吸收Zn²⁺后达到负吉布斯自由能值，表明基于氧化还原的有效利用，Zn-AAn-COF在跳跃过程中能够容纳最多6个Zn²⁺ -活性基团（图 5e）。鉴于上述结果，我们推测Zn-AAn-COF中去溶剂化、配位位点和结合能的调节是阻止H₂演化和阻碍副产物的形成，从而提高倍率性能和循环稳定性能。

Can Guo, Jie Zhou, Yuting Chen, Huifen Zhuang, Qi Li, Jie Li,Xi Tian, Yuluan Zhang, Xiaoman Yao, Yifa Chen, Shun-Li Li,and Ya-Qian Lan. Synergistic Manipulation of Hydrogen Evolution and Zinc IonFlux in Metal-Covalent Organic Frameworks for Dendrite-free Zn-based Aqueous Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202210871

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202210871

6. 李春忠/江宏亮Nat. Commu.：NiB/Ni异质结实现甲醇高效电催化氧化

设计高效的催化剂并了解阳极亲核试剂电氧化的潜在机制对于电化学驱动技术的发展至关重要。在这里，华东理工大学李春忠和江宏亮等开发了一种异质结构的硼化镍/镍催化剂，以使甲醇电氧化成甲酸盐，法拉第效率接近 100%。应用操作电化学阻抗谱和原位拉曼光谱来了解甲醇浓度对甲醇氧化反应的影响。高浓度的甲醇抑制电催化剂向高价电氧化产物的相变，并且在电催化剂上形成的亲电氧物质（O*或OH*）被认为是催化活性物质。使用密度泛函理论计算进行的额外机理研究表明，决定电位的步骤，即*CH₂O的形成，最有利地发生在硼化镍/镍异质结构上，而不是硼化镍和镍上。这些结果对于研究其他基于亲核试剂的电氧化反应和有机电合成方法具有很大的指导意义。

上面讨论了MOR的催化活性物质，但硼化镍/镍异质结构比纯硼化镍和纯镍具有更高活性的原因仍然知之甚少。因此，进一步进行了DFT计算。基于上述催化活性物质的讨论，构建了吸附OH的催化剂表面。在有限应变理论的基础上，构建了最匹配的Ni₃B(001)/Ni(111)界面，展示了硼化镍/镍的异质结构。此外，还对其他表面进行了DFT计算，补充图24描述了用于在不同表面上氧化MeOH的有利吸附中间体的DFT优化结构。差分电荷密度图（图 6c）和巴德电荷分析（补充表5）发现电子在硼化镍/镍界面中从Ni转移到Ni₃B，这可以促进随后的氧化反应。各种表面上 MOR过程的吉布斯自由能分布如图 6d和补充图 25 所示。

可以看出，MOR的电位决定步骤都是由*CH₃O → *CH₂O +过程贡献的H⁺+ e⁻在Ni₃B(001)/Ni(111)异质结构、Ni₃B(221)/Ni(111)异质结构、Ni₃B和Ni的四个表面上。有趣的是，Ni₃B(001)/Ni(111) 异质结构的最低吉布斯能垒为0.57 eV，而 Ni₃B和Ni分别为0.74和0.70 eV，这表明MOR最容易在Ni₃B/Ni表面上发生。HCOOH生成的ΔG为-0.19 eV，远低于进一步氧化为*COOH中间体的ΔG（-0.01 eV），表明MOR在Ni₃B/Ni异质结构上的最终产物是甲酸而不是CO₂。这也与原位ATR-SEIRAS结果一致。此外，生成的甲酸在碱性介质中很容易以甲酸盐的形式存在，自发性难以被进一步氧化。还计算了*CH₂O中间体在 Ni₃B(001)/Ni(111)异质结构、Ni₃B和Ni结构上的吸附行为的部分态密度(PDOS)。如图 6e 所示，Ni₃B/Ni异质结构、Ni₃B和Ni的d带中心分别为-1.22、-1.26和 -1.34 eV。显然，Ni₃B/Ni异质结构的值最接近于费米能级，这赋予了*CH₂O最强的吸附能力。因此，它可以有效地促进关键中间体的结合，降低相关的能垒。硼化镍/镍异质结构对甲醇氧化表现出比硼化镍和镍更好的活性。

Yanbin Qi, Yue Zhang, Li Yang, Yuhan Zhao, Yihua Zhu, Hongliang Jiang & Chunzhong Li. Insights into the activity of nickel boride/nickel heterostructures for efficient methanol electrooxidation. Nature Communications, 2022

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32443-5

7. JimmyC.Yu/黄勃龙AFM：耦合不对称双原子用于将光催化CO₂还原为乙酸

将二氧化碳光催化还原为增值液体燃料是缓解全球能源和环境问题的一种很有前景的方法。然而，由于C-C偶联反应缓慢，从CO₂还原反应(CO₂RR)中高选择性生产C₂₊产物非常困难。香港中文大学Jimmy C. Yu和香港理工大学黄渤龙等设计了一种不对称耦合的异核光催化剂来克服这一限制。新催化剂包含负载在二氧化钛上的单原子镍和钴。它对乙酸表现出令人印象深刻的71%选择性。实验数据和理论计算表明，Ni和Co单原子位点不仅显着降低了光催化中电子转移的能垒，而且有效地促进了C-C与CH₃COOH的耦合。这种异核催化剂体系的高活性将为CO₂RR有效材料的未来发展提供启示。

为了进一步揭示NiCo-TiO₂高光催化活性的来源，我们引入了DFT 计算。Ni和Co SA位点位于表面Ti位点上，显示出一致的配位环境作为实验表征（图 5a）。费米能级(E_F)附近的键合和反键合轨道已在NiCo-TiO₂中得到证实。

值得注意的是，表面键合轨道以具有强轨道耦合的 Ni 和 Co SA 位点为主，支持电子转移的小能垒。预计的部分态密度 (PDOS)进一步证实了 NiCo-TiO₂中的有效电子转移（图 5b）。Ni-3d和 Co-3d轨道在 E_F附近显示出高电子密度，它们是有效转移电子的主要活性位点。同时，这些轨道还补偿了原始二氧化钛中电子转移的带隙，从而提高了电子转移效率。Ti-3d轨道和O-2p轨道覆盖了 Ni-3d和 Co-3d轨道，以保证光催化过程中活性位点的稳健电子结构。相比之下，原始 TiO₂在价带最大值(VBM)和导带最小值(CBM) 之间表现出明显的势垒（图 5c）。大的能垒导致CO₂RR的光催化活性降低。然后，我们进一步比较了 Ni-3d 在不同环境中的电子结构（图 5d）。金属 Ni 和 NiO 表现出不同的 PDOS，其中 Ni-3d 轨道明显穿过 EF 与e_g-t_2g分裂。在Ni-TiO₂和NiCo-TiO₂中，Ni-3d轨道与NiO更相似，这与实验结果一致。同时，对于金属Co，3d 轨道表现出广泛的覆盖范围并穿过E_F（图 5e）。在CoO中，Co-3d 轨道在E_F附近显示出明显的峰值，并出现e_g-t_2g分裂。这种电子结构接近Co-TiO₂和NiCo-TiO₂中的 Co SA位点。电子结构证实Co和Ni SA位点均显示出氧化结构，这归因于与 TiO₂ 中相邻氧位点的键合。

对于 Ti-3d轨道，从块体到表面，我们注意到 VBM 和CBM的整体移动（图 5f）。表面Ni和Co SA位点的引入对表面Ti位点没有明显影响。相反，这些表面活性位点进一步提高了表面光催化活性。为了揭示光催化活性，还比较了不同样品在 400-1000 nm 光波长下的模拟吸收光谱（图 5g）。值得注意的是，NiCo-TiO₂在大部分范围内显示出最强的吸收强度，支持对光激发的最高灵敏度。同时，Co-TiO₂和 Ni-TiO₂在小于 500 nm的波长下表现出相似的吸收强度。TiO2 的吸收在 400 到 800 nm 范围内总体上要弱得多。从能量回顾中，比较了NiCo-TiO₂不同位点对 CO₂ 的吸附（图 5h）。Co和 Ni SA 位点对CO₂具有相似的吸附能，而 Ni-Co SA 的桥位点显着降低了能垒，由于双活性位点进一步促进了C-C耦合。C-C偶联的活化能进一步证实了双活性位点的重要作用（图5i）。由于邻近 SA 位点的促进，C-C耦合在NiCo-TiO₂上变得非常容易。

相比之下，Co-TiO₂ 和 Ni-TiO₂中的SA 位点导致 C-C偶联的能垒分别为 0.50 和 0.42 eV，这解释了光催化中不存在C2产物的原因。对于CO₂RR 的能量变化，我们注意到 HCOO- 的能垒更高，为 1.25 eV，导致 HCOOH 的产生不利（图 5j）。与CO的形成和随后的C-C偶联相比，CHO*和COH*的形成显示出较小的能垒，导致CH₄和CH₃OH的C1产物生成量较低。对于C2途径，CHCHO* 的0.86 eV高能垒很大程度上限制了CH₃CH₂OH和C₂H₄的生成。相比之下，CH₃COOH的生成显示出非常有利的反应趋势，总能量释放为-3.74 eV，以支持CH₃COOH在实验中的高产率。

Guangri Jia, Mingzi Sun, Ying Wang, Yanbiao Shi, Lizhi Zhang, Xiaoqiang Cui, Bolong Huang, Jimmy C. Yu. Asymmetric Coupled Dual-Atom Sites for Selective Photoreduction of Carbon Dioxide to Acetic Acid. Adv. Funct. Mater.2022, 2206817.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202206817

8. 杨化桂/刘鹏飞/姜政AM：局部畸变Bi₂CuO₄促进甲酸盐电合成

电化学CO₂还原反应 (CO₂RR) 为将绿色能源转化为有价值的化学原料和燃料提供了一种经济可行的方法。在氧化基预催化剂的认识和合成方面取得了很大进展；然而，它们在操作条件下局部结构的动态变化仍然阻碍了它们的进一步应用。

在这里，华东理工大学杨化桂、刘鹏飞、上海同步辐射光源姜政等报告了一种分子扭曲的 Bi₂CuO₄ 预催化剂，用于高效地将 CO₂ 转化为甲酸盐。X射线吸收精细结构（XAFS）结果和理论计算表明，具有分子状[CuO₄]^6-单元旋转的扭曲结构更有利于样品的结构稳定性。Operando XAFS和扫描透射电子显微镜 (STEM) 结果证明，在 CO₂RR 之后，扭曲的样品中可以保留相当多的晶格氧。扭曲样品的电化学测量显示出优异的活性和选择性，在-400 mV的极低过电位下具有194.6 mA cm^-2 的高甲酸盐部分电流密度。进一步的原位表面增强红外吸收光谱 (SEIRAS)和密度泛函理论(DFT)计算表明，保留的氧可以优化*OCHO中间体的吸附，从而提高CO₂RR性能。

还采用DFT计算来探索HCOOH的形成机制和保留氧的作用。根据实验信息，我们构建了基于Bi(012)的具有代表性的Bi-Cu和 Bi-O-Cu 模型，如图 S20 所示。首先研究了CO₂RR 的机理，通过比较不同反应步骤的吉布斯自由能（图 5b 和图 S21），我们证实 Bi-O-Cu 可以保持较高的选择性将 CO₂ 转化为甲酸盐。然后考虑了两种甲酸盐形成机制（图 5b）：（i）*COOH 机制，即* + CO₂+ H⁺/e^–→ COOH + H⁺/e^–→ HCOOH 和（ii）OCHO 机制，即* + CO₂+ H⁺/e^–→ *OCHO + H⁺/e^–→ HCOOH，对应于两种不同的中间体，即 *COOH 和 *OCHO。从图 5c 可以看出，在Bi-Cu 或Bi-O- Cu上，*COOH的产生与*OCHO 相比更吸热，因此*OHCO机制对于HCOOH的形成更可行，这与报道的其他结果一致。

此外，通过比较 Bi-Cu和Bi-O-Cu 上*OCHO机制的能量分布，我们可以发现在 Bi-Cu上，*OCHO加氢 (*OCHO + H⁺/e^–→ HCOOH) 速率-*HCOOH形成的限制步骤，对应于 0.58 eV 的大吉布斯自由能变化；相比之下，*OCHO形成的限速步骤 (* + CO₂+ H⁺/e^–→ OCHO + H⁺/e^–) 在 Bi-O-Cu上更容易，由于吸附相对较弱，Bi-O-Cu仅吸热0.27eV中间体*OCHO比Bi-Cu上。通常，由于*OCHO的吸附较弱，Bi-O-Cu 更利于 HCOOH 的形成。

Yuanwei Liu, Zhen Xin Lou, Xuefeng Wu, Bingbao Mei, Jiacheng Chen, Jia Yue Zhao, Ji Li, Hai Yang Yuan, Minghui Zhu, Sheng Dai, Chenghua Sun, Peng Fei Liu, Zheng Jiang, Hua Gui Yang. Molecularly Distorted Local Structure in Bi2CuO4 Oxide to Stabilize Lattice Oxygen for Efficient Formate Electrosynthesis. Adv. Mater. 2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202202568

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