1. 刘美林ACS Energy Lett:空位缺陷调控助力用于可逆固体氧化物燃料电池的新型高性能质子导体电解质
质子传导可逆固体氧化物电池(P-ReSOC)正受到越来越多的关注,因为它们具有在中等温度下有效运行以降低成本和延长使用寿命的潜力。在这里,佐治亚理工学院刘美林等报告了通过仔细操纵缺陷化学来合理设计一系列新的供体和受体共掺杂质子导体的发现。具体来说,BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ在 500 °C下暴露于30% H2O 的Ar中500 h时,表现出高离子电导率 (0.012 S cm–1),同时保持出色的稳定性。相比之下,BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ的电阻在相同条件下由于与 H2O的反应而随时间连续增加,正如使用基于密度泛函理论(DFT) 的计算所解释的那样。此外,在600 °C,基于BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ的单电池在燃料电池模式下实现了 1.12 W cm-2 的高峰值功率密度,在电解中在1.3 V下实现了2.24 A cm-2的高电流密度模式。总体而言,这项工作为开发用于P-ReSOC的高导电性和稳定的质子导体提供了新的见解。
除了实验结果,还进行了基于DFT的计算,以更深入地了解稳定性增强的机制。为了研究M (M = Nb, Ta, Zr)对电解质材料化学稳定性的影响,研究了以 BaO为端基的M上的H2O吸附行为、最接近M的Ce和最接近M的Yb/Y BMCYb172 (001) 表面(图 5)。如图 5a 所示,对于BNCYb、BTCYb 和 BZCYYb,在500°C下,H2O在Nb、Ta和Zr上的化学吸附计算得到的吉布斯自由能 (ΔG)分别为-0.112、-0.162和-0.586 eV,这意味着Nb和Ta位点在热力学上不如 Zr位点对H2O污染有利。相比之下,M对H2O对其他成分(Ce、Yb 和Y)吸附的影响较小且不太重要。使用各自的BN/TCYb 和 BZCYYb模型单元进行计算(图 S24)。除了M最近邻的影响外,还考虑了模型中所有原子的影响。尽管 BZCYYb 模型中 Zr的数量是BN/TCYb模型中Nb/Ta的两倍,但在三种成分中计算出的 Ce上的H2O吸附能仍然具有可比性(图 5b)。除了Ce是 M的最近邻(N)的情况外,还针对 Ce是M的第二近邻 (NN)和第三近邻(NNN) 的情况进行了基于 DFT的计算(图 S25)。
在所有情况下,计算的对 Ce的吸附能都是相似的。结果表明,对于所有检查的化合物,稀土位点是最容易受到 H2O 化学吸收的位点。图 5c 显示,在Yb 位点上的水吸附能在 BNCYb和BTCYb中也比在 BZCYYb中的负值小。此外,值得注意的是,BZCYYb中的Y位点表现出最低的 H2O耐受性,这与我们之前的结果一致。(23) 因此,BN/TCYb 更好的化学稳定性归因于 Nb和 Ta位点的抗污染能力显着提高。
Zheyu Luo, Yucun Zhou, Xueyu Hu, Nicholas Kane, Weilin Zhang, Tongtong Li, Yong Ding, Ying Liu, and Meilin Liu. Highly Conductive and Durable Nb(Ta)-Doped Proton Conductors for Reversible Solid Oxide Cells. ACS Energy Lett. 2022,
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c01544
2. 武刚EES:非钌催化剂实现高效的氨分解制氢
氢 (H2)是一种有前景的零碳、高能量密度燃料,可代替化石燃料发电和清洁能源。氨(NH3)是一种很有前途的氢气(17.7%)载体,可以轻松克服与储存和运输相关的缺点。热催化氨分解反应(ADR)是获得清洁氢气的有效方法,但依赖于使用昂贵且稀有的钌(Ru)基催化剂,不可持续且经济上不可行。
在此,纽约州立布法罗武刚等报告了一种新颖的协同策略来设计一种异质结构的无钌催化剂,该催化剂由良好分散在 MgO-CeO2-SrO 混合氧化物载体上的 CoNi 合金纳米颗粒组成,并进一步促进了钾的含量。K-CoNialloy-MgO-CeO2-SrO催化剂在 450 oC的 6000 mL h-1 gcat-1和12000 mL h-1 gcat-1的GHSV中分别表现出 97.7% 和 87.50% 的 NH3转化效率。在 500 oC 时,H2产率 (57.75 mmol gcat-1 min-1)与大多数报道的Ru基催化剂相当。
催化剂稳定性已在高压下的固定床反应器(5.0 bar下120小时)和 500 oC下的膜反应器原型(1.5 bar下600小时)中得到成功证明。已经进行了高温原位XPS分析、程序升温解吸/还原和密度泛函理论计算,以阐明可能的活性位点和性能增强机制。这项工作强调了在活性金属纳米颗粒和氧化物载体之间构建最佳界面对于提高NH3到H2的转化效率和长期稳定性的重要性。
为了揭示异质结构催化剂中可能的协同作用,我们进一步进行了DFT计算,以预测CoNi合金,金属氧化物及其相互作用在促进ADR中的关键作用(图5)。为Co(111),Co2Ni(111),CoNi2(111),Ni(111)和CeO2/CO2Ni(111)提供了不同模型上氨解离的简化能量曲线(图5A)。还提供了每个基本步骤的吸附位点,吸附能和激活能的细节(图S29-S30和表S9-S10)。如反应能曲线所示,在包括合金表面在内的金属表面上解离的速率限制步骤是N-H键裂解后N adatoms的重组解吸。为了理解纯属金属,合金和支持氧化物的影响之间的反应性差异,我们进行了Bader分析,并提供了平板顶层中金属原子的焦虑电荷(图5B和图S31)。纯CO和Ni的表面原子负电荷。相比之下,在CoNi合金表面,Co原子具有正电荷,而Ni原子的部分电荷为负负电荷,从而产生局部电荷极化。这些局部两极分化的位点被认为更为活跃,以在合金表面上吸附和解离。因此,预测双金属圆锥形催化剂比纯Co或Ni对氨解离更活跃,这与这项工作中呈现的实验结果一致。
重要的是,这项工作中报道的CoNi合金的催化活性显着增强,主要是由于CoNi合金和三元氧化物支撑之间的独特界面。N2形成的势能曲线从合金表面上的N吸附原子和(右手)和(左手)氧化物界面(图5C)的势能曲线进行了说明(图5C)。如图S32所示,在完整的N-H键裂解之后,在合金表面上形成了N吸附原子,这与原位XPS结果一致,这证明了N在合金表面上的吸附唯一存在。N吸附原子体在催化剂表面扩散并重组形成N2。此步骤需要在合金表面上克服明显高的激活屏障,即二氧化碳上的1.52 eV。或者,氮原子可以向氧化物/金属界面扩散,然后重组和解吸为N2。在金属/氧化物界面上重组解吸的激活屏障,例如CeO2/Co2Ni(0.82 eV)和MgO/Co2Ni(0.89 eV),相对于合金表面而显着降低。
因此,金属/氧化物界面在加速N吸附原子和增强活性的重组中起着重要作用。如图5C中的势能曲线所示,N吸附原子扩散到界面位点和合金表面的激活屏障相似(~0.39 eV),这支持了界面位点可能是N2吸收的有利的激活位点。因此,最高的实验观察到的三元氧化物支撑的CoNi合金催化剂的活性可归因于最小的晶体大小,这会产生增加金属/氧化物界面处的活性位点以进行N2吸附。
Hassina Tabassum, Shreya Mukherjee, Junjie Chen, Domoina Holiharimanana, Stavros Karakalos, Xiaoxuan Yang, Sooyeon Hwang, Tianyu Zhang, Bo Lu, Min Chen, Tang Zhong, Eleni Kyriakidou, Qingfeng Ge and Gang Wu. Hydrogen Generation via Ammonia Decomposition on Highly Efficient and Stable Ru-free Catalysts: Approaching Complete Conversion at 450 oC. Energy Environ. Sci., 2022
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D1EE03730G
3. 刘敏/朱明山等JACS: 筛选高活性Co-N4配位基序用于选择性电合成H2O2
通过氧还原反应 (ORR) 电合成过氧化氢 (H2O2)是获得化学工业基础产品的一种环保且可持续的途径。Co-N4单原子催化剂(SAC)因其在 2e-ORR中的高活性而备受关注,导致H2O2和4e-ORR,其中H2O是主要产物。然而,对于CoN4 与该系列催化剂的ORR机制之间的结构-功能关系仍然缺乏基本的见解。
在这里,中南大学刘敏、暨南大学朱明山和慕尼黑大学Emiliano Cortés等通过结合理论模拟和实验,揭示了吡咯型CoN4(Co-N SACDp)主要负责 2e-ORR,而吡啶型 CoN4催化 4e-ORR。事实上,Co-N SACDp 在流动池中表现出94%的卓越H2O2选择性和2032 mg的卓越H2O2产率,持续90小时,优于大多数报道的酸性介质催化剂。理论分析和实验研究证实,Co-N SACDp——减弱 O2/HOO* 相互作用——促进了H2O2的产生。
在报道最多的 CoN4活性位点中,不饱和吡啶-N 和吡咯-N被认为与Co 原子配位。在这里,我们专注于改变 CoN4位点中配位氮的类型,这在以前的研究较少。构建了一系列具有不同量的吡啶-N或吡咯-N的Co-N配位结构(图1a)。此外,大多数模型显示出热力学有利的形成能(表 S1)。吡啶-N和吡咯-N分别缩写为N(Pd)和N(Po)。HOO*和 HO*是确定反应是否通过2e-ORR 或 4e-ORR 途径发生的关键中间体,计算了它们在不同Co-N 配位结构下的吉布斯自由能(ΔHO*和ΔHOO*)。如图 1b 所示,ΔHO*与 4e-ORR 相关,而 ΔHOO*通过 2e-ORR 控制 H2O2 的产生。根据之前的报道,ΔHO* 和 ΔHOO* 之间存在近似线性关系,恒定值为 3.2 ± 0.2 eV。
此外,HOO*或HO*的强吸附位于左侧区域,弱吸附对应火山图右侧的下坡。吡啶型CoN4、CoN(Pd)1(Po)3和CoN(Pd)2(Po)2对 HOO* 的强吸附更倾向于破坏O-O键,继续4e-ORR 途径。更有趣的是,吡啶型 CoN4 接近 Pt,这意味着出色的 4e-ORR活性。与之形成鲜明对比的是,吡咯型 CoN4 的 ΔHOO*为 4.28 eV,接近 4.22 eV的最佳HOO*吸附能(对应于 0.7 V 的限制电位),这意味着主要的 2e-ORR 过程。令人印象深刻的是,考虑到较小的过电位,吡咯型 CoN4 表现出比其他Co-N配位结构更好的2e-ORR性能,这与突出的 PtHg4 催化剂相当(25)(图 1b和S1)。这些结果表明,配位氮类型可能控制 CoN4 的 ORR 途径,并且吡咯型 CoN4 被确定为H2O2产生最活跃的基序。这些结果还可以解决以前报告中报道的 CoN4位点对 2e-ORR和4e-ORR 都高度活跃的矛盾现象。
对于通过 2e-ORR 将O2还原为 H2O2,吡咯型 CoN4 的热力学过电势 (η) 相对于吡啶型 CoN4 (ηH2O2 = 0.32 eV) 较低,为 0.06 eV(图 1c)。对于 4e-ORR 产生 H2O,吡啶型 CoN4 (ηH2O =0.21 eV) 表现出比吡咯型 CoN4 (ηH2O = 0.59 eV) 更小的热力学过电位。这些结果表明,根据火山图的结果(图 1b),吡咯型 CoN4 更喜欢 2e-ORR(图 S2),而吡啶型 CoN4 倾向于通过 4e-ORR 进行(图 S3)。重要的是,动力学分析还证实了动力学有利的HOO*质子化过程,而不是 HOO*在吡咯型CoN4上的解离(图 S4-5)。此外,我们研究了CoN4位点和重要的HOO*中间体之间的相互作用,这在很大程度上决定了ORR途径。如图 1d,e 所示,与通过Bader电荷分析确定的吡咯型 CoN4 (0.29 e) 相比,吡啶型CoN4显示出从CoN4位点到HOO*中间体的更显着的电子转移(0.39 e)。
该结果表明吡啶型 CoN4和 HOO*之间存在强电子相互作用。此外,计算了吸附HOO*的吡咯型和吡啶型 CoN4中Co的态密度(DOS)(图 S6),电子的Co轨道占据如图1f 所示。HOO*吸附后,吡咯型CoN4的Co在dyzdxz和dz2轨道上有两个单电子,而吡啶型CoN4的Co中电子配对。据报道,高自旋态与HOO* 中间体相对于低自旋态的较弱吸附有关。因此,在吸附HOO*后,显示出高自旋态的吡咯型 CoN4 促进 HOO*解吸生成H2O2。然而,具有低自旋态的吡啶型 CoN4倾向于解离 HOO*中的O-O键,最后形成 H2O。这些结果表明,吡咯型和吡啶型CoN4的不同ORR途径可能来自与重要反应中间体(如HOO*)的电子相互作用以及伴随的自旋态差异。
Shanyong Chen, Tao Luo, Xiaoqing Li, Kejun Chen, Junwei Fu, Kang Liu, Chao Cai, Qiyou Wang, Hongmei Li, Yu Chen, Chao Ma, Li Zhu, Ying-Rui Lu, Ting-Shan Chan, Mingshan Zhu, Emiliano Cortés, and Min Liu. Identification of the Highly Active Co–N4 Coordination Motif for Selective Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 32, 14505–14516
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01194
4. 李春忠/李宇航Angew.: 用于高电流密度选择性H2O2电合成的超配位镍N4Ni1O2位点单原子催化剂
在单原子催化剂上由O2电化学生产过氧化氢(H2O2)引起了极大关注,但在工业相关电流密度 (>100 mA cm−2)下实现>90%的法拉第效率(FE)推动了对坚固催化剂的追求。
在此,华东理工大学李春忠和李宇航等合成了一种催化剂,该催化剂包含由四个氮原子和两个氧原子(即N4Ni1O2)配位的单个镍位点,通过将羧基功能化的多壁碳纳米管作为底物为常规 NiN4位点提供额外的O配位。在200 mA cm-2 电流密度下,它的阴极能效约为82 %,H2O2 FE约为96%,优于已报道的H2O2电合成单原子催化剂。
为了研究超配位 N4Ni1O2结构对2e–ORR的关键作用,通过密度泛函理论(DFT)模拟研究了NiN4、N4Ni1C、N4Ni1O1、N4Ni1O2和纯OCNT模型。构建了 N4Ni1O2表面上反应中间体的构型(图 S12)和2e–/4e– ORR的自由能图(图 3f 和表 S2-S3)。2e−/4e− ORR涉及两个竞争反应决定活性:(I)*OOH+(H++e–)→*O+H2O;(II) *OOH+(H++e–)→H2O2(其中*代表活性位点上的吸附中间体)。H2O2的选择性可以通过OOH*解吸或OOH*分解为O*和OH–的势垒来确定。N4Ni1O2结构上的2e– 途径受到青睐,因为OOH*解吸(0.31 eV)低于OOH*解离(0.33 eV)。与其他样品(N4Ni1O1:0.40 eV,OCNT:0.44 eV,N4Ni1C1:1.14 eV,NiN4:1.15 eV)相比,这种低OOH* 解吸表明,通过额外的两个配位O原子,N4Ni1O2有利于反应动力学,从而提高2e– ORR性能。
Chuqian Xiao, Ling Cheng, Yihua Zhu, Gengchao Wang, Luyang Chen, Yating Wang, Rongzhen Chen, Yuhang Li, Chunzhong Li. Super-Coordinated Nickel N4Ni1O2 Site Single-Atom Catalyst for Selective H2O2 Electrosynthesis at High Current Densities. Angewandte Chemie, 2022
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202206544
5. 支春义EES:超高氧掺杂碳量子点通过双电子电化学氧还原高效生产 H2O2
直接电化学双电子氧还原 (2e ORR)为H2O2为主要的蒽醌氧化技术的绿色H2O2生产提供了一种有前景的替代方案。由于有利于H2O2形成途径的含氧官能团,氧化碳材料已显示出其令人印象深刻的2e ORR活性。然而,由于O含量相当低(<15%),O掺杂碳催化剂的 2eORR能力受到O诱导的活性位点密度的阻碍。
在此,香港城市大学支春义等报道了一种具有超高O含量(30.4 at%)的碳量子点(CQD)催化剂,该催化剂由于其高氧碳原子比而采用葡萄糖(C6H12O6)作为碳源制造。富氧CQD催化剂表现出优异的H2O2生产催化能力,选择性接近100%,超过了所有报道的O掺杂碳催化剂。此外,CQD催化剂在H2O2的实际生产中表现出巨大的潜力,其产率高达10.06 mg cm-2 h-1,法拉第效率为97.7%,并且在10小时内具有良好的稳定性。实验和理论研究证实,CQD催化剂中醚基的绝大部分C-O键,C-O键的碳原子是2eORR最活跃的位点。
考虑到CQD催化剂中氧官能团的多样性,我们首先通过构建具有不同掺杂位置的九个碳簇模型,包括醚(C-O-C)、羟基(- OH) 和羧基 (-COOH) 基团在基面或边缘平面上,如图 S1 所示。如前所述,电催化剂的 2eORR/4eORR 活性取决于中间体的结合能力,即*OOH、*OH 和*O。特别是,*OOH与活性位点的结合强度通常被用作解释电催化 2e ORR活性的关键选择性描述符,因为电催化 H2O2的产生基本上与两个自由基反应有关:* + O2 + H+ + e– → *OOH和 *OOH + H+ +e– →* + H2O2,其中 *表示活性位点。
因此,使用密度泛函理论(DFT)计算每个位点(碳原子在图 1a 中用红色虚线圆圈标记)的*OOH吸附能(图 S2 中显示的模型)ΔG*OOH。如图1b 所示,*OOH吸附能与活性位点的电荷呈线性关系:更多的电荷导致更高的*OOH 吸附能。随着电荷的增加,ΔG*OOH的值从0.360 eV增加到4.72 eV。这意味着含O官能团可以通过调节活性位点的电荷状态来有效调节ΔG*OOH。
值得注意的是,高ΔG*OOH并不反映更好的H2O2活性和选择性。太强的ΔG*OOH不利于H2O2的产生,而太弱的ΔG*OOH则不利于O2分子在活性位点的氢化形成 *OOH。原则上,最好的催化剂应该具有适度的ΔG*OOH,约为 4.22 eV。图 1c显示了ΔG*OOH与极限电位(UL)的火山型关系。火山图的顶点反映了热力学平衡电位(UL0=0.70 V),表明将电催化 2eORR 驱动为H2O2所需的过电位为 0 V。如图1c所示,在这些可能的碳簇模型中,边缘平面的-COOH基团、基面的-OH基团和基面的C-O-C基团与之前报道的Co-N4(O)催化剂。
基面中的C-O-C基团对H2O2的产生具有最佳活性,过电位为0.02 V,ΔG*OOH为4.23 eV。在不同电位下获得的中间体的自由能图进一步突出了 E2模型优越的 2eORR 活性(图 1d),其中O2到*OOH的加氢过程被确认为速率决定步骤,具有相当低的U=0.70 V时的能量势垒。因此,可以预期CQD催化剂对H2O2产生的优异选择性和活性具有超高的C-O含量
Ying Guo, Rong Zhang, Shaoce Zhang, Hu Hong, Yuwei Zhao, Zhaodong Huang, Cuiping Han, Hongfei Li and Chunyi Zhi. Ultrahigh Oxygen-doped Carbon Quantum Dots for Highly Efficient H2O2 Production via Two-Electron Electrochemical Oxygen Reduction. Energy Environ. Sci., 2022,
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D2EE01797K
6. 毛俊杰/王定胜/Angew:C3N4上的P和Cu双位点用于光催化CO2还原为具有高C2H6放出量的碳氢燃料
光驱动CO2还原为多碳产物特别有意义,而多电子转移效率低和C-C耦合缓慢则极大地阻碍了其发展。在此,安徽师范大学毛俊杰、清华大学王定胜、西湖大学王涛等报道了一种由锚定在石墨氮化碳上的P和Cu双位点组成的光催化剂(P/Cu SAs@CN),在将 CO2还原为碳氢化合物方面实现了616.6 μmol g-1 h-1 的高C2H6释放速率。详细的光谱表征确定了富含电荷的 Cu位点的形成,其中孤立的 P原子在光催化过程中用作空穴捕获位点。
理论模拟与原位FTIR测量相结合,揭示了C-C偶联中间体 (*OC-COH)的形成在动力学上是可行的,并证实了在 P/Cu SAs@CN 光催化剂上有利地生成 C2H6。这项工作为原子精度的光催化剂设计提供了新的见解,以实现高效的光催化 CO2转化为高附加值的碳产品。
为了进一步了解所构建的双位点光催化剂的具体结构、电子特性和CO2RR 机理,我们进行了系统的 DFT 计算。首先,我们通过比较计算的总能量来评估不同构型的P和Cu掺入CN的稳定性参数。CN表面上有六种不同的碳(C1至C6)可用于P取代(即 P@CN),其中总能量相当的C1和C6取代是最稳定的(图 S41)。用 Cu 进一步掺杂 P@CN 具有三种不同的结构(图 S42),具有四个 Cu-N 键的结构(dCu-N = 2.02 Å)是最稳定的结构。此外,还给出了单铜掺杂的CN和其他可能的 P/Cu SAs@CN 构型(图 S43、44)。事实上,理论上确定的最稳定的P/Cu SAs@CN结构与实验检测到的信息非常匹配,即四个配位的 Cu单原子。
因此,我们进一步研究了P/Cu SAs@CN催化剂的电子性质和 CO2RR反应机理,以了解其内在优势。如图 5a和5b所示,通过混合泛函(HSE06)计算的 CN和P/Cu SAs@CN催化剂的总态密度(TDOS)显示出明显的差异。具体来说,在引入P和Cu原子后,带隙从3.15 eV (CN)变窄到2.34 eV (P/Cu SAs@CN),在导带下方观察到明显的空中间带隙状态,对应于可见光区域的尾部吸收(图2a)。值得注意的是,P/Cu SAs@CN的计算带隙(图5b中的2.34 eV)与实验光谱数据(图 2b 中的2.37 eV)非常吻合,这进一步验证了我们理论上确定的模型的可靠性。P/Cu SAs@CN的P-LDOS表明VBM具有P 2p的贡献,表明 P掺杂剂的空穴捕获作用。此外,P/Cu SAs@CN 的 CBM在实验部分(图 2c)已被确认为 -0.78 V(vs. NHE),远高于 CO2/C2H6 的还原电位 -0.27 V(vs. NHE)。
因此,这些由掺杂引起的独特双位点特性使 P/Cu SAs@CN 光催化剂成为光驱动 CO2 还原的理想候选者通过连续加氢过程,乙烷(C2H6)理论上确定为最终产物,遵循1:*OCCO→2:*COHCO→3:*COHCOH→4:*CHOHCOH→5:*CH2OHCOH→6的反应路径:*CH2COH→ 7: *CH3COH→8: *CH3CHOH→9: *CH3CH (9′: *CH3CH2OH) → 10: *CH3CH2→ CH3CH3(g)(图 5e)。*OCCO氢化成*OC-COH物质,最大自由能变化为0.45 eV是确保C2H6最终产物形成的电位决定步骤。理论上,驱动这一还原过程只需要 0.45 eV的能量输入,这表明P/Cu SAs@CN 对CO2RR到C2H6具有高光催化活性(图 5e)。因此,通过原位光谱实验和理论模拟相结合,对光催化CO2RR制C2H6的反应机理进行了深入研究。
Gang Wang, Zhe Chen, Tao Wang, Dingsheng Wang, and Junjie Mao. P and Cu Dual Sites on Graphitic Carbon Nitride for Photocatalytic CO2 Reduction to Hydrocarbon Fuels with HighC2H6 Evolution. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202210789
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202210789
7. 唐智勇JACS:TiO2晶相工程提高甲烷光氧化制甲醛
在温和条件下将甲烷光催化转化为增值产品是工业可持续生产的长期追求目标,但要使用廉价催化剂提供高产量和选择性仍然极具挑战性。在此,国家纳米中心唐智勇等通过简单的热退火展示了商业锐钛矿TiO2的晶相工程,以优化结构-性能相关性。具有最佳相界面浓度的锐钛矿(90%)和金红石(10%)TiO2的双相催化剂在水溶剂、氧气气氛和全光谱光照射的反应条件下表现出优异的甲烷氧化成甲醛性能。反应3小时后,在室温下获得了前所未有的24.27 mmol gcat-1的产量,对甲醛的选择性高达97.4%。
实验结果和理论计算都表明,TiO2的晶相工程延长了光生载流子的寿命,有利于中间甲醇物种的形成,从而最大限度地提高甲烷有氧氧化制甲醛的效率和选择性。更重要的是,通过发明“暂停-流动”反应器证明了甲醛大规模生产的可行性。这项工作以可持续和经济的方式为工业甲烷转化开辟了道路。
采用密度泛函理论 (DFT)计算来了解甲烷在A/R-TiO2表面上的活化机理。计算出的吉布斯自由能表明,与在锐钛矿表面上的1.18 eV相比,O-将甲烷的H原子提取到金红石表面上*OCH3的过程具有低得多的能量,为0.32 eV(图 4c 和表 S15)。在相结处分离光生电子后,光生空穴转移到金红石表面形成晶格O–,有利于降低C-H键活化势垒,促进光催化甲烷转化(图2b)。在无水条件下,发现CO2是唯一的产物;反应后,用水处理催化剂会产生甲醇,通过1H NMR检测到,这意味着表面*OCH3在水的帮助下脱附形成甲醇(图 S32)。
Yuheng Jiang, Wenshi Zhao, Siyang Li, Shikun Wang, Yingying Fan, Fei Wang, Xueying Qiu, Yanfei Zhu, Yin Zhang, Chang Long, and Zhiyong Tang. Elevating Photooxidation of Methane to Formaldehyde via TiO2 Crystal Phase Engineering. J. Am. Chem. Soc. 2022,
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04884
8. 向红军/陈时友JACS:二维有机-无机室温多铁材料的理性设计
有机-无机多铁性材料有望用于下一代电子设备。迄今为止,已报道了数十种有机-无机多铁性材料。然而,它们中的大多数显示出远低于室温的磁性居里温度,这极大地阻碍了它们的应用。
在这里,复旦大学向红军和陈时友等通过进行第一性原理计算和建立有效的哈密顿量模型,揭示了二维Cr(pyz)2 (pyz = pyrazine)中分子轨道介导的磁耦合机制以及分子的价态在确定金属离子之间的磁耦合类型。基于这些,我们证明了可以通过在Cr(pyz)2中引入铁电性来合理设计二维有机-无机室温多铁性材料Cr(h-fpyz)2 (h-fpyz = half-fluoropyrazine),同时保持分子的价态不变。我们的工作不仅揭示了二维有机-无机系统中磁耦合的起源,而且为合理设计室温多铁材料提供了一种方法。
为了更有效地揭示磁耦合机制并研究 Li0.7[Cr(pyz)2]Cl0.7·0.25 (THF) 中可能的多铁性,我们“剥离”了实验体结构(具有 P4/mmm 对称性)以获得Cr(pyz)2 单层(具有 P4/nbm 对称性),考虑到 THF分子以及 LiCl层是中性且非磁性的,因此可能与 Cr(pyz)2的相互作用较弱层。此外,在最近的一项工作中,Cr(pyz)2单层结构已被证明在400 K时是稳定的。获得的Cr(pyz)2单原胞如图1a所示,其中包含两个Cr离子和四个pyz分子。
为了确定这种Cr(pyz)2单层的磁性基态,我们通过将两个Cr离子设置为铁磁(FM)或反铁磁(AFM)来执行自旋极化密度泛函理论(DFT)计算。我们的结果表明,Cr 离子的 FM排列的能量(~0.44 eV/f.u.)低于 Cr 离子的 AFM 排列的能量。在 FM 结构中,每个 Cr的磁矩约为 3.61 μB。同时,每个pyz分子也表现出约0.6 μB的局部磁矩,与相邻Cr离子的磁矩反平行排列,从而导致Cr(pyz)2单层的亚铁磁基态。每个pyz分子的磁矩主要来自 N原子(~0.24 μB/N)。从结构的角度来看,沿每个对角线方向的两个pyz分子(即[110] 和图 1a 中)以与 [001]轴成 47.5° 角的反相倾斜(见图 1b),即相当接近实验结构的(43.2°)。如果从图 1a 中的原始细胞中心到其四个角看,四个 pyz分子都形成顺时针倾斜模式。
为了深入了解Cr(pyz)2单层在轨道水平上的磁耦合,我们计算了其基态的能带结构和轨道投影态密度。如图 1c 所示,能带结构的自旋向上和自旋向下通道都表现出半导体特性。价带最大值 (VBM) 和导带最小值 (CBM) 状态属于不同的自旋通道并导致0.59 eV的直接带隙。图 1d 中的轨道投影态密度以及图 1e 中的部分电荷密度表明,费米能级附近的电子态源自pyz分子的N和C原子的 2p轨道。Cr 3d 轨道分为四组:简并dxz/dyz和非简并dxy、dz2和 dx2-y2轨道,与方形平面晶体场一致。占据的自旋上升dxy、dxz/dyz 和 dz2 轨道位于费米能级以下约 2.5-3 eV处,原则上表现出4 μB/Cr的磁矩。未占据的dx2-y2位于费米能级以上2.5 eV。因此,Cr离子之间的FM耦合是由pyz分子介导的。我们将其表示为分子轨道介导的磁耦合。此外,Cr(pyz)2单层中Cr 和pyz的价态分别为+2和-1,与体结构中的相同。
Yali Yang, Junyi Ji, Junsheng Feng, Shiyou Chen*, Laurent Bellaiche, and Hongjun Xiang. Two-Dimensional Organic–Inorganic Room-Temperature Multiferroics. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 32, 14907–14914
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06347
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