最新【计算+实验】案例解读：Nature子刊、JACS 、Angew、ACS Catalysis、ACS Nano等

1. 成会明/周光敏ACS Nano：通过从废锂离子电池中形成Co-Fe金属间化合物催化剂来孤立相邻的Fe原子以调节活性用于Zn-空气电池

废旧锂离子电池（LIB）的回收利用已成为回收宝贵资源和保护环境以支持可持续发展的必要条件。清华深圳国际研究生院成会明、周光敏等报告了一种高效CoFe/C催化剂的设计，该催化剂通过将废LIB中的Co和Fe废料与锯屑衍生的碳（锌-空气电池(ZAB)中的阴极材料）结合起来。由于Co³⁺/Fe³⁺阳离子与锯末中的羟基之间的静电引力，CoFe纳米粒子在退火后均匀分散在CoFe/C催化剂中。CoFe纳米颗粒中的Fe原子全部被Co原子隔离成单个位点，Co原子重新分配了CoFe/C催化剂中的电子。该催化剂产生了类Pt的解离机制，有助于优异的氧还原反应性能。在ZAB中组装后，CoFe/C催化剂阴极表现出350小时的长循环稳定性和令人印象深刻的199.2 mW cm^-2的功率密度。CoFe/C催化剂阴极也被用于柔性ZAB为LED供电或为手机充电。这项工作将废锂离子电池与锯末结合起来制造高性能催化剂，可以减少环境污染并实现高经济价值。

根据图1g中的TEM结果，通过密度泛函理论(DFT)计算，使用CoFe (111) 平面以及 Co(111)和 Fe(111)来探索CoFe合金对ORR 的更好活性。具有4e^–的 ORR过程包括三个步骤：O₂吸附、中间体（*OOH和/或*O）的形成和*OH解吸。当O₂吸附在催化剂表面并解离时，ORR通过解离机制进行，这与Pt和Pt类材料的情况一样，否则通过*OOH机制进行。因为解离机制在ORR期间不会形成 *OOH中间态，所以它比*OOH机制更有效，动力学更快。

DFT 计算表明，Co(111) 更倾向于通过解离机制催化O₂还原，因为2*O模型比 *OO 模型更稳定，如图 S8 所示。然而，图 3g中的吉布斯自由能计算结果表明，由于吉布斯自由能为正，Co(111) 的解离 ORR 机制被 OH 解吸所阻断。如图S9所示，氧分子可以以顶模态稳定地吸附在Fe(111)上，O2的吸附能为-1.37 eV。虽然 Fe (111) 倾向于使用 *OOH 机制产生 ORR，但 *OH 很容易以 -1.47 eV 的吉布斯自由能在 Fe (111) 上解吸。当 Fe 和 Co 合金化时，CoFe 合金 (111) 作为 ORR 催化剂完美地结合了这些优势。

如图 S10 所示，CoFe（111）倾向于通过解离机制执行 ORR，因为O₂将在 CoFe（111）上自发解离。更重要的是，*O吸附强度适中，*OH很容易在CoFe（111）上解吸，这使得CoFe（111）具有优异的ORR催化活性。图3h-j显示 CoFe (111)对ORR的过电位为0.15 V，明显低于 Co (111)和Fe(111)。电子定位函数分析表明，CoFe（111）的ORR活性提高是由于Fe原子引起的电子重新分布。不仅CoFe（111）的表面有中等密度的电子云，而且CoFe（111）的底部也有高密度的电子云。

Miaolun Jiao, Qi Zhang, Chenliang Ye, Runhua Gao, Lixin Dai, Guangmin Zhou, and Hui-Ming Cheng, Isolating Contiguous Fe Atoms by Forming a Co-Fe Intermetallic Catalyst from Spent Lithium-Ion Batteries to Regulate Activity for Zinc-Air Batteries, ACS Nano, 2022

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c06826

2. 王召ACS Catal.：选择性金属缺陷制备策略，增强NiCo₂O₄尖晶石电化学析氧反应活性

缺陷工程是解决金属氧化物作为电催化剂固有的低电导率和有限数量的反应位点的有前景的方法。高形成能使得在金属氧化物中可控地产生金属缺陷变得具有挑战性。

天津大学王召等在这项研究中，通过调整M-O键长和干扰晶体表面的电离，在尖晶石NiCo₂O₄上优先产生大量的Co缺陷。理论计算和实验证明，Al掺杂拉长了Co-O键，促进了等离子体处理下Co的电离。此外，通过加入NaOH选择性地带走晶格中的Co离子，与表面电离的金属离子结合，促进了钴缺陷的形成。Co缺陷引起电子离域，有效提高了催化剂的载流子浓度和本征电导率，从而提高了NiCo₂O₄的本征OER催化活性。

结果表明，NiCo₂O₄表面的Co缺陷显着提高了OER的电催化活性。为了对增强的催化活性有一个基本的了解，我们通过密度泛函理论(DFT)计算系统地探索了NiCoAlO和NiCoAlO-P上的析氧过程。计算态密度以研究引入Co缺陷后电子特性的变化。如图 5d所示，与NiCoAlO-P相比，NiCoAlO-P的DOS表现出更大的载流子浓度和更高的本征电导率，这归因于费米能级附近的更多电子态，这归因于强金属 3d 轨道和 O 2p轨道杂化在NiCo₂O₄表面引入Co缺陷后。Co缺陷引入后金属原子附近的电子离域，这可以通过电荷密度差异分布的结果来证明（图S21）。

这种现象促进了更多的承运人参与运输。计算沿Z轴的静电势曲线以进一步说明由Co空位引起的电子离域对催化剂活性的影响。如图 S22 和 S23 所示，在引入Co缺陷后，催化剂的功函数从6.39下降到6.22 eV。NiCoAlO 和 NiCoAlO-P由UPS测试，以实验表征功函数的变化。与原始 NiCoAlO 相比，NiCoAlO-P的功函数从 7.82 eV降低到6.17 eV，这与DFT计算呈现出一致的趋势（图 S24）。因此，由于Co空位产生引起的电子离域，电荷转移的激活势垒较低，这增加了载流子浓度和迁移速度。该条件进一步表现出费米能级附近电子分布的增加和功函数的降低，从而促进了OER动力学。

理论上，OER包括四个基本反应，理论过电位可以从这些基本反应的吉布斯自由能得到，与OER活性有很强的相关性。如图 5e、f 所示，NiCoAlO和 NiCoAlO-P的速率确定步骤从OH*到O*。然而，NiCoAl需要2.99 eV的更大自由能，这对应于1.76 V的理论过电势。尽管如此，由于 Co缺陷的引入，理论过电势降低到 0.70 V。因此，NiCoAlO-P 比无缺陷样品具有更好的 OER 活性。总之，我们的计算揭示了一个理论，即Co缺陷的引入增加了催化剂的固有电导率和载流子浓度，从而提高了其OER催化活性。该理论分析与先前的实验结果一致。

Jingxuan Zheng, Xiangfeng Peng, Zhao Xu, Junbo Gong, and Zhao Wang. Cationic Defect Engineering in Spinel NiCo2O4 for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Evolution. ACS Catal. 2022, 12, 16, 10245–10254

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01825

3. 港理工/北航JACS：金属卟啉连接的汞化石墨炔实现100%的选择性超稳定CO₂电还原为CO

二氧化碳（CO₂RR）的电化学还原反应以高法拉第效率（FE）和在高电流密度下的高稳定性具有重要意义。但由于其电化学稳定性差和与析氢反应HER的竞争而具有挑战性。在理论计算的指导下，香港理工大学黄维扬、Linli Xu和北京航空航天大学Ying Zhu等设计了一系列新型金属卟啉连接的汞化石墨烯(Hg-MTPP)作为CO₂RR 的电催化剂，因为汞化石墨炔块会诱导高HER过电位。值得注意的是，Hg-CoTPP在H型电池中合成并在-0.76 V（与可逆氢电极 (RHE) 相比）下产生 95.6%的最大CO FE，即使在 -1.26 V（与RHE)，由于对 HER的极大抑制。Hg-CoTPP与N掺杂石墨烯(Hg-CoTPP/NG)相结合，能够在1.2 A cm^-2的电流密度下实现接近100%的高CO FE，特别是突破性的超过360小时的稳定性在流通式电池中，电流约为420 mA cm^-2。

进一步的实验和计算结果表明，汞化石墨炔Hg-CoTPP带来了高HER过电位，并调节了金属中心的d带电子态，使d带中心更接近费米能级，从而增强了Hg-CoTPP上的*COOH中间体。NG的引入可以缩短Co-N配位键，从而增强电子向金属中心的转移，从而降低*COOH的能垒。我们的研究结果表明，Hg-MTPP 可以作为一类新的二维(2D)材料，并为在商业应用中开发用于CO₂RR的高效电催化剂提供设计理念。

根据我们之前的报道，设计了在卟啉环中具有不同过渡金属离子（Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn）的二维金属卟啉连接的汞化石墨烯，以及Hg-MTPP的化学结构示意图如图1a所示。密度泛函理论(DFT)模拟首先用于通过模拟CO₂RR的无反应能量学和Hg-MTPP（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）上的竞争HER来优化设计的电催化剂。根据 DFT 计算，推测 Hg-MTPP 中金属卟啉的金属中心是CO₂还原为CO的活性位点，该过程包括两个连续的质子耦合电子转移反应生成 *COOH和*CO中间体（图S1-S7)。*COOH中间体的形成是确定CO₂RR在 Hg-MTPP上的总反应速率的关键步骤（图 1b），它经历了CO₂的吸附和随后的质子耦合电子转移是相同的，和之前的报道一样。

同时，HER经过质子(*H)中间体。但是，我们注意到关键的*COOH中间体是通过Hg-MTPP上的CO₂吸附和质子耦合电子转移的同步过程形成的，而不是传统的一步一步的过程。此外，整体催化效率由*COOH和*H中间体的吸附能决定。如图1c所示，*H中间体在Hg-MTPP上的吸附能高于*COOH中间体，这意味着Hg-MTPP对HER的催化活性较低。其中，由于*COOH在Hg-CoTPP上的吸附能最低，Hg-CoTPP的CO₂RR活性最高。比较Hg-CoTPP和CoTPP的自由能也揭示了Hg-CoTPP的优越性。

此外，由于CO₂RR (-0.11 V)和竞争性HER (0 V)的热力学势相似，动力学过电势非常受关注。因此，计算了CO₂RR和HER的过电位，以研究它们对Hg-MTPP的反应动力学。如图1d所示，Hg-MTPP对CO₂RR的所有过电位均显着低于 HER。特别是，Hg-CoTPP上的CO₂RR过电位比HER低2倍，这表明CO₂RR在Hg-CoTPP上是能量优选的。此外，建立了Hg-MTPP上CO₂RR过电位与*COOH形成的吉布斯自由能(ΔG (*COOH)) 之间的关系，以直观地了解Hg-MTPP中的金属活性（图 S10）。可以清楚地看出，CO₂RR 过电位与ΔG (*COOH) 之间存在线性比例关系。其中，Hg-CoTPP 位于过电位和ΔG (*COOH)最低的线的底部，进一步证实了Hg-CoTPP将CO₂电还原为CO的CO₂RR活性最高。综上所述，DFT结果确认Hg-CoTPP是这项工作中CO₂RR的最佳候选者。

Mingwei Fang, Linli Xu, Hongyang Zhang, Ying Zhu, and Wai-Yeung Wong. Metalloporphyrin-Linked Mercurated Graphynes for Ultrastable CO2 Electroreduction to CO with Nearly 100% Selectivity at a Current Density of 1.2 A cm–2. J. Am. Chem. Soc. 2022,

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05059

4. Goddard/丁梦宁JACS：金属掺杂的α-Ni(OH)₂的水氧化实现胺的高选择性电催化氧化制腈

选择性氧化合成腈对于化学工业中的原料制造至关重要。目前的策略通常涉及在氨氧化/氧化条件下用有毒氰化物代替卤代烷或使用强氧化剂（氧气或过氧化物），这在能源效率、可持续性和生产安全方面提出了相当大的挑战。

在此，加州理工学院William A. Goddard, III，南京大学丁梦宁等展示了一种在环境条件下将胺选择性氧化为腈的简便、绿色和安全的电催化途径，辅以金属掺杂的α-Ni(OH)₂（一种典型的析氧反应催化剂）上的阳极水氧化。通过控制胺分子的共吸附与催化剂表面羟基之间的平衡，我们证明Mn掺杂显着促进了胺的后续化学氧化，从而在≥99% 的转化率下使腈的法拉第效率达到 96%。这种阳极氧化进一步与阴极析氢相结合，以实现整体原子经济和额外的绿色能源生产。

进行了密度泛函理论(DFT)计算，以进一步阐明胺和水氧化的机理途径。支持信息中提供了计算详细信息。考虑到BA相对较大的分子尺寸和类似的 R-CH₂-NH₂结构，在以下计算中采用乙胺作为模型底物。丙胺的LSV图与BA的 LSV图同源（图 S18）。NiOOH表面催化的 OER过程首先被认为具有与先前研究中建立的机制相同的机制 (31,47,48)，如图 4a 所示，但所有能量学都是在实验条件下新计算的。NiOOH 催化的 OER 中的速率决定步骤 (RDS) 是在氧上形成具有自由基特征的 M-O 键（图 4a 中的状态4）。对于Mn掺杂，我们首先检查了最稳定的 Mn 掺杂位点，然后进一步研究了具有不同单层 (ML) 覆盖的 H₂O、OH和O的Mn-NiOOH的表面自由能图作为所应用的函数使用图 S22 中所示的 NiOOH表面模型的潜力。考虑到我们的实验电化学操作条件（@1.40 V vs RHE 和 pH = 13.5），覆盖有2/3 ML OH 和1/3 ML O（图 4b 中的状态0）的 Mn-NiOOH 表面是最稳定的平衡表面，因此，从这种配置开始研究了 Mn-NiOOH 上的所有反应机制。

与 NiOOH 的情况类似，OER 的 RDS 是表面 Ni 位点上的 O 自由基形成步骤，即使 NiOOH 掺杂有 Mn（图 4b 中的状态 2）。值得注意的是，与 Co、Ir 和Rh不同，Mn掺杂不会促进 O 自由基特性，导致 RDS 的反应自由能 (ΔG_RDS) 从 0.87 eV 增加到 1.30 eV。

我们之前提出，M 掺杂的 α-Ni(OH)₂ 的双交换诱导原位电导率与 O 自由基的形成有关，而 Mn-α-Ni(OH)₂ 确实证明了原位电导率符合先前确定的趋势的特征（参见图 S16e）。这证实了 Mn 掺杂降低了 NiOOH 表面上的 OER 活性，这与我们的电化学和原位拉曼观察结果一致 [Mn-α-Ni(OH)₂ 中的 ν(O-O) 峰出现在更高的电位与α-Ni(OH)₂]相比。由于胺分子（与水分子相比）在NiOOH 或 Mn-NiOOH 表面上的显着更大的吸附能，将胺引入系统会改变反应途径。我们计算了胺氧化过程中每个建议步骤的ΔG（另请参见图 S23以考虑不同的可能途径）；它的 RDS被确定为NiOOH 的第三个去质子化-氧化步骤（图 4c）。

如图 4d 所示，由于胺吸附位点（从 Ni 到 Mn）的改变，在Mn-NiOOH 情况下，这种去质子化的ΔG大大降低，其中相邻 Ni 位点上的表面吸附OH（源自部分 OER）辅助并促进了胺氧化过程。因此，RDS 成为第二个H重排步骤，这在热力学上要容易得多。这些结果证实Mn掺杂显着促进胺氧化。总体而言，我们得出结论，表面上胺分子的存在抑制了典型的OER途径，反而有利于胺氧化，而NiOOH中的Mn 掺杂似乎是该过程的理想催化剂，通过促进胺氧化同时抑制OER活性。

Yuxia Sun, Hyeyoung Shin, Fangyuan Wang, Bailin Tian, Chen-Wei Chiang, Shengtang Liu, Xiaoshan Li, Yiqi Wang, Lingyu Tang, William A. Goddard III*, and Mengning Ding. Highly Selective Electrocatalytic Oxidation of Amines to Nitriles Assisted by Water Oxidation on Metal-Doped α-Ni(OH)₂. J. Am. Chem. Soc. 2022,

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05403

5. 北工大Nature Commun.：单原子Pd电催化制备H₂O₂

纳米钯(Pd) 基催化剂广泛用于由H₂和O₂直接合成过氧化氢(H₂O₂)，但由于反应物O₂和生成的H₂O₂均发生O-O键断裂，因此其选择性和产率仍然较差。假设起源于 Pd纳米颗粒上的各种O₂吸附配置。

北京工业大学庄春强、陈戈、李洪义等报道了具有高活性和选择性的单 Pd原子催化剂。密度泛函理论计算证明O-O键断裂在单个Pd原子上受到显着抑制，O₂更容易被活化形成*OOH，是H₂O₂合成的关键中间体；此外，H2O₂降解被关闭。在这里，我们展示了单Pd原子催化剂的H₂O₂产率高达115 mol/gPd/h， H₂O₂选择性高于99%；而H₂O₂的浓度在一批中达到1.07 wt.%。

如引言部分所述，H₂O₂的选择性主要取决于*OOH形成与催化剂上O–O键裂解之间的竞争反应。由于这些原因，第一原理计算用于研究O₂和H₂O₂在单个原子和PdO簇上的解离。单个Pd原子（Pd₁/TiO₂）和PdO簇（Pd₈O₈/TiO₂）结构模型在TIO₂（101）的表面上进行了优化（补充图9）。Pd₁/TiO₂模型基于EXAFS拟合的钯-氧配位数，而Pd₈O₈是从PdO的整体相中提取的，该数量模拟了大型纳米颗粒中Pd和O的配位信息。结果表明，O₂在Pd₁/TiO₂上被“ Pd-O-O”配位吸附，并且主要被Pd₁/TiO₂上的“ Pd-O-O-O-Pd”配位吸附（补充图10）。通过Bader电荷分析估计的Pd单原子的氧化态为+1至+2之间（补充图11）这与XAS结果一致。

首先，我们分别计算了O₂在 Pd₁/TiO₂ 和Pd₈O₈/TiO₂上的解离能垒。O₂在Pd₁/TiO₂上的解离是一个高能过程，吸热为1.89 eV（图 5a），而O₂在Pd₈O₈/TiO₂ 上的解离能垒仅需1.08 eV，表明O₂在Pd₁/TiO₂是不利的。并且与相关DFT工作报告的结果（补充表 5）相比，我们发现Pd₁/TiO₂上O-O键的解离能垒最高。解离能垒的差异可归因于结构差异（即氧在Pd上的吸附构型）。氧只能通过将一个氧原子迁移到Pd₁/TiO₂上附近的Ti位点来解离，而在Pd₈O₈/TiO₂上，它可以通过“Pd-O-O-Pd”直接断裂（补充图 12）。此外，我们发现H₂在Pd₁/TiO₂上比在Pd₈O₈/TiO₂上更容易被激活（图 5b）。同样，在Pd₁/TiO₂上形成*OOH只需克服0.81 eV的能垒，而Pd₈O₈/TiO₂需要克服1.25 eV的能垒（图 5c）。在结构上，原因是吸附的氧可以直接在单个 Pd原子位点捕获吸附的氢，而团簇需要从其他Pd位点捕获氢（补充图 13）。此外，还研究了OOH*氢化成H₂O₂和OOH* 解离步骤的反应势垒。在Pd₁/TiO₂上，H₂O₂的形成只需要穿过0.16 eV的能垒，而OOH*解离需要克服0.19 eV的能垒（图 5d）。

相比之下，H₂O₂的形成需要克服Pd₈O₈/TiO₂上的0.27 eV，OOH*解离需要克服 0.35 eV的势垒（图 5e）。计算结果表明，Pd₁/TiO₂比Pd₈O₈/TiO₂更利于H₂O₂的形成。H₂O₂降解涉及两个步骤（H₂O₂ → ₂OH*；OH* + H* → H₂O）。计算出的H₂O₂ 在Pd₁/TiO₂上解离成2OH*的能垒（0.58 eV）高于Pd₈O₈/TiO₂的能垒（0.07 eV）（图5f），表明H₂O₂在Pd₁/TiO₂上更难降解。

此外，OH*与H*在Pd₁/TiO₂上的反应能垒（0.83 eV）高于Pd₈O₈/TiO₂上的能垒（0.50 eV）（图 5g）。因此，经过这些过渡态的计算，可以得到整个反应势能图（图5h）。结果表明，Pd₁/TiO₂ 比Pd₈O₈/TiO₂更有利于H₂O₂的生成，这与实验观察结果非常吻合。因此，在单 Pd 原子催化剂上形成H₂O₂的示意图如图 5i 所示。

综上所述，DFT计算结果证实单Pd原子催化剂有利于关键中间体(*OOH)和H₂O₂的形成，但强烈抑制O₂和OOH和H₂O₂中O - O键的断裂，从而导致更高的活性和选择性。计算结果还表明，不同的性能来自于O₂对单原子和团簇的不同吸附构型。

Shiming Yu, Xing Cheng, Yueshuai Wang, Bo Xiao, Yiran Xing, Jun Ren, Yue Lu, Hongyi Li, Chunqiang Zhuang & Ge Chen. High activity and selectivity of single palladium atom for oxygen hydrogenation to H₂O₂. Nature Communications, 2022

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32450-6

6. 郭新闻Angew：原子分散的铟-铜双金属活性位点促进C-C偶联实现CO₂光还原为乙醇

将CO₂光还原为C₂₊太阳能燃料是一种有前途的可再生能源碳中和技术。由于多电子利用效率低和 C-C 耦合动力学慢，该策略受到其低生产率的挑战。大连理工大学郭新闻等报道了一种由原子分散的铟和铜组成的双金属光催化剂，该催化剂由锚定在聚合物氮化碳 (InCu/PCN) 上，CO₂的光还原在该催化剂上产生了28.5 μmol g^-1 h^-1的优异乙醇产率和高选择性92 %。结合实验研究和DFT 计算揭示了支撑该催化剂高性能的以下机制。

本质上，In-Cu相互作用通过加速从 PCN到金属位点的电荷转移来增强电荷分离。铟还通过Cu-N-In桥将电子转移到相邻的铜，从而增加铜活性位点的电子密度。此外，In-Cu双金属位点促进了*CO中间体的吸附，降低了C-C耦合的能垒。

图 5g分别显示了InCu/PCN、Cu/PCN和In/PCN上CO₂光还原的吉布斯自由能图。吉布斯自由能计算表明，C-C键是由CO*直接偶联形成 *COCO（图 S31）。正如所揭示的，*COOH 的形成似乎是InCu/PCN（ΔG=+1.20 eV）和In/PCN（ΔG=+1.86 eV）上的速率决定步骤。相反，*COCH₂OH的形成似乎是Cu/PCN上的速率决定步骤（ΔG=+1.98 eV）。在InCu/PCN上，*CO的二聚化（ΔG=0.45 eV）和*COCO立即氢化成*COCOH（ΔG=0.61 eV）都是吸热的。随后，与*COCOH还原为*CHCH₂OH相关的基本步骤都在自由能变化中走下坡路。然而，这之后是*CHCH₂OH→*CH₃CH₂OH乙醇的吸热步骤（ΔG=+1.09 eV）。另一方面，在Cu/PCN上，*CO二聚化也发生形成 *COCO。

然而，吉布斯自由能高于InCu/PCN。虽然*COCO→*COCH→*COCHOH的氢化是放热的，但从*COCHOH到*COCH₂OH的步骤是吸热的，增加最高（ΔG=+1.98 eV）。随后是从*COCH₂OH到*CH₂CH₂OH的几个下坡步骤*CH₂CH₂OH →*CH₃CH₂OH。乙醇在最终吸热步骤中的总吉布斯能量增益与在InCu/PCN上的相似。最后，很明显，In/PCN上的*CO中间体更喜欢作为CO产品解吸，而不是像在InCu/PCN和Cu/PCN上那样结合形成*COCO。这种C-C耦合的缺乏是导致在In/PCN的CO₂光还原测试中获得的乙醇产率非常低的原因。

Hainan Shi, Haozhi Wang, Yichen Zhou, Jiahui Li, PanlongZhai, Xiangyang Li, Gurzadyan Gargik G, Jungang Hou, HongYang, and Xinwen Guo. Atomically Dispersed Indium-Copper Dual-Metal Active SitesPromoting C–C Coupling for CO2 Photoreduction to Ethanol. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202208904

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202208904

7. 余家国/张留洋AM：可漂浮聚苯乙烯球负载的TiO₂/Bi₂O₃ S-scheme光催化剂实现制H₂O₂和有机合成的协同耦合

光催化H₂O₂生产与有机合成的协同耦合在将太阳能转化为可储存的化学能方面具有广阔的前景。然而，传统的粉末光催化剂存在团聚严重、光吸收受限、气体反应物可及性差、难以重复使用等问题，极大地阻碍了其大规模应用。

在此，武汉理工大学余家国，中国地质大学（武汉）张留洋等通过水热法和光沉积法将疏水性TiO₂和Bi₂O₃固定在轻质聚苯乙烯 (PS) 球上，合成了可漂浮的复合光催化剂。可漂浮的光催化剂不仅是太阳能透明的，而且还提高了反应物和光催化剂之间的接触。因此，可漂浮的分步法（S-scheme）TiO₂/Bi₂O₃光催化剂表现出显着提高的H₂O₂产率（1.15 mm h-1）和糠醇向糠酸的良好转化。此外，通过原位辐照X射线光电子能谱和飞秒瞬态吸收光谱分析系统地研究了S方案机制和动力学。原位傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论计算揭示了糠酸的演化机理。可漂浮光催化剂的巧妙设计不仅为最大化光催化反应动力学提供了见解，而且为高效多相催化提供了新途径。

基于所提出的反应机理，密度泛函理论(DFT)计算在二氧化钛(101)面上进行，以进一步验证对FA生成的偏好。如自由能图（图 6e和表 S4）所示，速率决定步骤是α-氢在羟基上的第一个去质子化过程（*R-CH₂OH – H⁺ + h⁺→*R-CH₂O）2.94 eV的能垒。对于R-CHO的生成，R-CHO的ΔG计算为1.94 eV。相比之下，*R-CHO转化为*R-C(OH)₂是热力学自发的，ΔG为-0.48 eV。因此，吸附的*RCHO中间体更倾向于被进一步氧化解吸。

Bowen He, Zhongliao Wang, PengXiao, Tao Chen, Jiaguo Yu, Liuyang Zhang. Cooperative coupling of H₂O₂ production and organic synthesis over floatable polystyrene sphere-supported TiO₂/Bi₂O₃ S-scheme photocatalyst. Advanced Materials, 2022

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202203225

8. 张强Angew：电池负极工作电压对形成固体电解质界面相的关键影响

可充电锂（Li）电池的性能高度与固体电解质间相（SEI）的结构高度相关，该结构控制着阳极/电解质界面处的离子传输，并直接影响阳极的循环寿命。工作阳极的特性是确定SEI结构的重要因素。但是，相应的理解妨碍了SEI的合理调节。

在此，清华大学张强等在理论上和实验中研究了电极电位和阳极材料的作用，即工作阳极的两个关键特性在决定SEI的结构演化方面。阳极电位被确定为指示SEI结构的关键作用。阳极电位决定了热力学上电解质的还原产物，最终在高电位和低电位下分别产生了镶嵌和双层SEI结构。相反，阳极材料不会引起SEI结构的显着变化，而只是改变了SEI中有机和无机化合物的比率。这项工作揭示了电极潜力在决定SEI结构中的关键作用，并提供了调节SEI结构的合理指导。

为了阐明阳极对EC 分解形成无机和有机化合物的影响，计算了生成 Li₂CO₃或LEDC的反应的吉布斯自由能变化 (ΔG)，作为评估反应趋势的热力学描述符（图1a）。详细的计算模型在补充信息中列出。此处锂负极的电极电位设置为0 V，而锂化石墨 (LiC₆) 和脱锂石墨 (C₆) 的电极电位分别为0.1和3.0 V。所有计算的ΔG都通过电子数归一化，最终获得了EC还原反应的每个电子转移的ΔG (ΔG_m)（图 1b，表 S1）。

为了比较Li₂CO₃或LEDC在不同阳极上的还原趋势差异，EC对Li₂CO₃和LEDC的还原反应的ΔG_m在不同性质的阳极上的差异 (Δ(ΔG_m) =ΔG_m(Li₂CO₃) -ΔG_m(LEDC))为进一步计算。在具有相同电极电位的Li和LiC₆上，EC显示出相似的还原趋势。Li和LiC6的Δ(ΔG_m)分别为-0.21 eV和-0.13 eV。同时，两个负极之间的Δ(ΔG_m)差异仅为0.08 eV，表明EC的还原趋势不受负极材料变化的显着影响。然而，对于石墨阳极，在具有不同电位的同一阳极上，EC 显示出完全不同的还原趋势。C₆上的Δ(ΔG_m)为0.12 eV，比LiC₆（-0.13 eV）更正。此外，LiC₆和C₆之间的Δ(ΔG_m)差异高达0.25 eV，说明随着电极电位由高到低的变化，EC比有机化合物更容易还原为无机化合物。

Shu-Yu Sun, Nan Yao, Cheng-Bin Jin, Jin Xie, Xi-Yao Li,Ming-Yue Zhou, Xiang Chen, Bo-Quan Li, Xue-Qiang Zhang, and Qiang Zhang. The Crucial Role of Electrode Potential of a Working Anode in Dictating the Structural Evolution of Solid Electrolyte Interphase. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202208743

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202208743

原创文章，作者：计算搬砖工程师，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/27/4ce6bb4b13/

最新【计算+实验】案例解读：Nature子刊、JACS 、Angew、ACS Catalysis、ACS Nano等

3. 港理工/北航JACS：金属卟啉连接的汞化石墨炔实现100%的选择性超稳定CO2电还原为CO

相关推荐

3. 港理工/北航JACS：金属卟啉连接的汞化石墨炔实现100%的选择性超稳定CO₂电还原为CO