楼雄文，第94篇Angew！

成果简介

探索独特的单原子位点，能够有效地将氧气（O₂）还原为过氧化氢（H₂O₂），同时在光照条件下对H₂O₂的分解不起作用，对H₂O₂光合作用具有重要意义，但仍然具有挑战性。基于此，香港城市大学楼雄文教授和内蒙古大学谷晓俊（共同通讯作者）等人报道了一种简单设计和制备策略，即通过使用不同的锌盐阴离子来实现具有可定制的局部配位环境的单Zn位点修饰的聚合物氮化碳（CN）。具体而言，来自乙酸盐（OAc）阴离子的O原子参与了CN上单原子Zn位点的配位，在CN上形成不对称的Zn-N₃O基团（记为CN/Zn-OAc），不同于采用硫酸盐（SO₄）得到的Zn-N₄位点（CN/Zn-SO₄）。

实验和密度泛函理论（DFT）研究均表明，Zn-N₃O基团比Zn-N₄基团具有更高的O₂还原成H₂O₂的本征活性。这是由于不对称的N/O配位，由于Zn的电子结构调制，促进了O₂的吸附和关键中间体*OOH在Zn位点上的形成。此外，在黑暗和光照条件下，它对H₂O₂的分解都不活跃。结果表明，优化后的CN/Zn-OAc催化剂在可见光下的光催化产H₂O₂活性显著提高。本研究证明了阴离子在单原子中心局部配位环境中的重要作用，并在原子水平上对结构-活性关系提供了见解。

研究背景

过氧化氢（H₂O₂）是一种广泛应用于的绿色氧化剂，但目前工业生产H₂O₂主要是蒽醌法，既耗能又对环境有害。因此，利用太阳能和半导体光催化剂的人工光合作用是一种有前途的、可持续的生产H₂O₂的方法。离散金属中心分散在基质上的单原子催化剂（SACs）因其独特的性能，在催化领域引起了广泛的关注，需注意的是它们催化小分子（如O₂、CO₂、NO和N₂）转化的能力。工程Co-N₄基团已被确定为电化学O₂还原为H₂O₂的有效催化位点，但很少有实现H₂O₂光合作用的位点。因此，在设计能有效还原O₂为H₂O₂的活性位点，并考虑催化剂对H₂O₂的耐受性，可实现H₂O₂的持续生产和稳定储存，但还具有挑战性。

由单元素稳定的离散金属（M）中心（如四个N原子，M-N₄）是用于小分子催化转化的最广泛研究的构型，但单元素配位限制了金属中心的电子结构调制，进而限制了它们的催化性能。利用多个配位元调控中心金属的配位壳是释放SACs催化能力的有效策略，但需要额外的前体来引入外来配合元素，通常仅限于碳材料，并且需要苛刻的热解条件。因此，开发适合半导体光催化剂的温和创新策略非常可取，但还具有挑战性。阴离子是所有金属盐的电荷平衡离子，通常与金属离子一起负载在载体上。因此，探索阴离子在配位壳层中的作用，有助于形成独特的催化中心，推进在原子水平上对催化剂结构-效能关系的构建和认识。

图文导读

在80 ℃的乙醇溶液中与含有不同阴离子（CH₃COO^–、SO₄^2-、NO₃^–和Cl^–）的Zn盐混合，在400 ℃的Ar气氛下进行退火处理，将配位环境调整后的Zn锚定在管状聚合物CN上，样品分别命名为CN/Zn-OAc、CN/Zn-SO₄、CN/Zn-NO₃和CN/Zn-Cl。鉴于醋酸盐和硫酸盐阴离子的不同热演化行为，作者主要研究Zn(OAc)₂·2H₂O衍生的CN/Zn-OAc和ZnSO₄·7H₂O衍生的CN/Zn-SO4。FESEM和TEM显示，CN/Zn-OAc保持了初始CN的双壳管状形貌。同时，Zn的加入和退火过程对CN的结构几乎没有影响。EDX光谱元素映射图显示，C、N、Zn和O均匀分布在管状框架中，表明Zn在基体上具有良好的弥散性。

图1. CN/Zn-OAc的合成示意图

图2. 形貌表征

图3. 结构表征

纯净CN显示出较低的光催化H₂O₂生成速率为12.5 μmol h^-1，而含有不同Zn盐的样品的H₂O₂生成活性均显著增强，表明Zn在促进H₂O₂生成中的重要作用。其中CN/Zn-OAc活性最高，为77.5 μmol h^-1，是CN的6.2倍，CN/Zn-SO₄的2.0倍，优于已报道的许多先进光催化剂。在没有光和O₂的情况下，CN/Zn-OAc几乎不产生H₂O₂，表明CN/Zn-OAc产生H₂O₂是一个可见光驱动的光催化O₂还原过程。

此外，作者对CN/Zn-OAc和CN/M-OAc（M=Co、Fe、Ni、Cu）进行H₂O₂分解实验。在黑暗和光照条件下，CN/Zn-OAc几乎不能催化H₂O₂的分解，有利于H₂O₂的积累和储存。在辐照1 h后，CN/M-OAc能迅速分解H₂O₂，其含量明显下。结果表明，Zn-N₃O基团不仅能显著加速O₂还原为H₂O₂，而且对H₂O₂的分解具有惰性。对于CN/Zn-OAc，在可见光照射下连续反应6 h，累积H₂O₂浓度达到16.2 mM，表明其稳定性较好。

图4. 催化性能

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Zn位点的局部配位环境如何影响O₂还原成H₂O₂的活性。Bader电荷分析表明，Zn-N₃O基团Zn位点的正电荷略高于Zn-N₄，可能与O的电负性强于N有关。Zn-N₃O对O₂的吸附自由能低于Zn-N₄，表明Zn-N₃O对O₂的吸附更有利。其中，*OOH是O₂还原为H₂O₂的关键中间体。Zn-N₃O在*OO到*OOH中间体之间的决定能垒较低，说明吸附的O₂在Zn-N₃O上比在Zn-N₄上更容易被活化成*OOH，并转化为H₂O₂。

此外，对Bader电荷和差分电荷密度的分析表明，表明Zn-N₃O能够促进*OOH中的电子积累，促进O₂还原为H₂O₂。PDOS和d-带中心的不同，表明第一配位壳中的O配位对Zn中心电子结构的实质性影响。局部偏密度（PDOS）显示Zn-N₃O基团的Zn和O原子在约-5.3至-7.3 eV范围内存在明显的重叠，表明Zn和O原子之间存在很强的电子耦合。研究结果证实了Zn-N₃O基团比Zn-N₄基团具有更高的将O₂还原为H₂O₂的本征活性。

图5. 理论计算

文献信息

Single Zn Atoms with Acetate-Anion-Enabled Asymmetric Coordination for Efficient H₂O₂ Photosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202317572.

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楼雄文，第94篇Angew！

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