林启普/张健/​卜贤辉JACS：集成PSP和OMS对MOF多级调控，用于增强CO2选择性光还原为CO

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林启普/张健/​卜贤辉JACS：集成PSP和OMS对MOF多级调控，用于增强CO2选择性光还原为CO
通过化学方法将二氧化碳(CO2)转化为高附加值产品为缓解能源短缺和环境污染问题提供了一种可行的策略。特别是，通过模仿自然光合作用进行光化学CO2转换，是实现碳中和的可持续方法。然而，由于CO2固有的惰性和反应过程中多电子转移过程，实现高效的光催化CO2转化仍然需要设计更好的催化剂。
尽管各种光催化剂已经被研究用于光催化还原CO2，但是它们的低活性、有限的稳定性、竞争性的副反应以及不明确的催化位点和机制阻碍了光催化CO2转化的实际应用。因此，目前迫切需要开发具有原子级精确结构和优异综合性能的光催化系统。
林启普/张健/​卜贤辉JACS：集成PSP和OMS对MOF多级调控，用于增强CO2选择性光还原为CO
林启普/张健/​卜贤辉JACS：集成PSP和OMS对MOF多级调控，用于增强CO2选择性光还原为CO
近日，中国科学院福建物构所林启普、张健和加州州立大学长滩分校的卜贤辉等通过整合孔空间分割(PSP)和开放的金属位点(OMS)来实现对MOFs的多级调控，从而提高光催化CO2还原的整体性能。具体而言，研究人员首先选择TCPE作为主要配体，构建了一种具有stp拓扑结构的MOF(NiTCPE-stp)，其呈蜂窝状六边形排列，六个OMS均匀地分布在平面上。
在下一步中，基于对称性和尺寸匹配选择引入孔分割配体(TPAPA)，以成功实现PSP和OMS在NiTCPE-pstp MOF (pstp=分割的stp)中的整合。值得注意的是，这种策略有效地结合了PSP和OMS的优点，导致NiTCPE-pstp的结构稳健性、气体吸附和光电活性的显著提高。
性能测试结果显示，NiTCPE-pstp表现出优异的光催化活性(CO产率高达3353.6 μmol g−1 h−1)和超高的CO选择性(约100%)，是最先进的MOF基光催化剂之一。
林启普/张健/​卜贤辉JACS：集成PSP和OMS对MOF多级调控，用于增强CO2选择性光还原为CO
林启普/张健/​卜贤辉JACS：集成PSP和OMS对MOF多级调控，用于增强CO2选择性光还原为CO
林启普/张健/​卜贤辉JACS：集成PSP和OMS对MOF多级调控，用于增强CO2选择性光还原为CO
光电实验和理论计算揭示了所制备的光催化剂的电荷转移过程和光催化机理：在可见光激发下，光敏剂[Ru(bpy)3]2+吸收光子形成[Ru(bpy)3]2+*物种；NiTCPE-pstp的LUMO低于[Ru(bpy)3]2+，因此激发态[Ru(bpy)3]2+*的LUMO电子可以转移到NiTCPE-pstp表面。转移的电子随后被吸附在开放金属位点的CO2分子所接受而形成*CO2物种；随后*CO2物种与质子偶联生成中间体*COOH，这是光催化反应中的关键步骤。
*COOH中间体在质子和电子的共同参与下进一步还原为*CO，同时除去一个H2O分子。最后，CO在金属位点解吸，同时激发态[Ru(bpy)3]2+*将电子转移到NiTCPE-pstp中生成[Ru(bpy)3]3+，NiTCPE-pstp被牺牲剂快速猝灭生成[Ru (bpy)3]2+，完成整个光催化循环。总的来说，这项工作首次在金属有机框架(MOF)光催化剂中集成了PSP策略和OMSs，这种原子级精确的PSP策略为MOF材料的后合成修饰提供了一种有前景的方法。
Multilevel-regulated metal–organic framework platform integrating pore space partition and open-metal sites for enhanced CO2 photoreduction to CO with nearly 100% selectivity. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c10090

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