电池顶刊集锦:黄云辉、黄佳琦、王俊杰、曾林、吴孟强、张治安等成果!

1. Advanced Materials:通过弛豫时间检测实现快速充锂离子电池的原位镀锂诊断
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由于缺乏可靠的锂沉积起始指标,锂离子电池在快速充电条件下的锂沉积行为难以捉摸。在此,北京理工大学黄佳琦教授、闫崇教授团队利用弛豫时间检测实现快速充锂离子电池的原位镀锂诊断。研究发现,电荷转移过程的弛豫时间常数(τCT)被认为有望用于确定锂沉积的起始时间。一种新颖的脉冲/弛豫测试方法能够在电池运行过程中快速获得石墨负极的τCT,适用于半电池和全电池。在不同温度和充电速率下对锂沉积的诊断丰富了对锂沉积行为的认知。由于电池电压的限制,在低温和快充倍率下可以避免析锂。
然而,在苛刻的充电条件下,严重的锂沉积现象开始后会迅速发展,而在良性充电条件下,锂沉积过程同时伴随着析锂过程。定量估算表明,高温/快充电条件下的析锂过程会导致更多的不可逆容量损失。
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图1.检测方法示意图
总之,该工作提出了一种基于RT检测方法的新型析锂起始指标和一种脉冲/弛豫测试程序,作为传统EIS的替代方法,用于快速获得电池工作过程中Gr负极电荷转移过程的RT常数。通过Mittag-Leffler方程对弛豫数据进行拟合,得到的确定系数大于0.99,并在半电池中证明了RT骤降与锂沉积开始之间的关系。利用RT检测方法提出了不同倍率下的不同析锂模式。通过修改拟合方程,将同样的析锂起始判定原理应用到Gr||LFP全电池中,展示了定量识别可逆和不可逆析锂的前景。
本文研究了不同温度和倍率下锂离子沉积图谱,总结了锂离子沉积行为。当电池在有利条件下充电时,更容易获得与锂沉积起始点相对应的电池电压。基于电池电压的评价指标对于建立锂离子电池的安全充电协议具有重要意义。
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图2. RT检测方法在各种充电程序中的应用
In-Situ Li Plating Diagnosis for Fast-Charging Li-Ion Batteries Enabled by Relaxation Time Detection, Advanced Materials 2023 DOI:10.1002/adma.202301881

2. Angewandte Chemie International Edition:二维六方MBene HfBO的发现及其锂离子储存潜力探索

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由于传统的正交对称三元MAB相(ort-MAB)难以选择性刻蚀,获取的二维(2D)过渡金属硼化物(MBenes)的实际应用受到严重阻碍。
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在此,西北工业大学王俊杰教授团队通过预测和实验发现了一类三元六边形MAB(h-MAB)相和二维六边形MBenes(h-MBenes)相。计算表明,三元h-MAB相比ort-MAB相更适合作为MBene的前躯体。在此基础上,通过选择性去除h-MAB Hf2InB2中的In来合成h-MBene HfBO的实验,合成的2DHfBO作为锂离子电池的负极材料,其比容量为420 mAh g-1
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图1.筛选与实验
总之,本研究结合DFT计算和实验发现了一类三元hMAB相及其衍生物h-MBenes。研究发现,三元h-MAB相具有相当稳定的结构、显著的各向异性。通过理论计算预测了20种稳定的h-MBenes,包括3种二维M2B、MB和M3B4(M=TiZr、HfSc、Ta和Nb)结构原型。h-MBenes中元素和晶体结构的多样性使得现有二维材料中缺乏的特性和应用具有广泛的可调性。
此外,通过选择性蚀刻Hf2InB2的In层,成功合成了二维HfBO,作为三元h-MAB相衍生的第一个六方MBene(h-MBene)。电化学结果表明,合成的二维HfBO具有较高的容量和良好的循环稳定性,使其成为电化学储能器件中很有应用前景的负极材料。
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图2. 二维HfBO h-MBene的电化学表征
Discovery of Two-dimensional Hexagonal MBene HfBO and Exploration on its Potential for Lithium-Ion Storage, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202308436

3.Nature Communications:3D分层石墨烯基质为水系锌电池提供稳定的锌负极

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水系锌离子电池的金属锌负极存在不可控的枝晶生长和副反应问题,导致循环稳定性差,特别是在高倍率和高容量时尤为严重。
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在此,南方科技大学曾林教授、赵天寿院士等人开发了两种三维分层石墨烯,由氮掺杂石墨烯纳米纤维团簇组成,锚定在改性多通道碳的垂直石墨烯阵列上。拥有径向碳通道的石墨烯基体具有高的比表面积和孔隙率,其可以有效地减小表面局部电流密度,操纵Zn2+离子浓度梯度,均匀化电场分布,调节Zn沉积。
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图1. 结构和形态特征
总之,该工作利用独立的、亲锌的3D分层石墨烯:包括n掺杂GF簇,VGS和多通道碳来构建具有高性能和稳定的Zn复合负极。通过一步热CVD工艺合成的3D-RFGC基质具有高表面积、均匀孔隙率,有效减轻局部电流密度,降低Zn2+离子浓度梯度,保证电场分布均匀,调节Zn沉积。对具有丰富亲锌位点的垂直石墨烯 (VGs)和石墨烯纳米纤维团族(GFs)进行表面改性,可实现具有高电流密度和高表面积容量的高性能锌金属负极。
因此,该工程3D-RFGC@Zn负极在120mAcm-2的高电流密度下,在3000次循环后仍保持99.67%的CE和较低的过电位,采用3D-RFGC@Zn负极的对称电池在7200次循环中表现出优异的稳定性。因此,这种采用3D石墨烯基质作为锌负极的策略为开发能够在高倍率、高容量和高放电深度条件下工作的金属负极提供了一个有希望的途径。
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图2. 3D-RFGC@Zn负极组装全电池和电容器的电化学性能
3D hierarchical graphene matrices enable stable Zn anodes for aqueous Zn batteries, Nature Communications 2023 DOI:10.1038/s41467-023-39947-8

4. Angewandte Chemie International Edition:通过均匀的纳米结构调控稳定锂金属电池固体电解质界面

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高能量密度锂金属电池的稳定性取决于金属负极固体电解质界面(SEI)的均匀性。由于对SEI结构和成分均匀性认识的不足,阻碍了其发展。
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在此,北京理工大学黄佳琦教授团队证明硝酸异山梨酷(ISDN)添加剂在局部高浓度电解质中形成的SEI双层结构可以改善SEI的均匀性。在双层SEI中,ISDN产生的LiNOy占据顶层,LiF占据底层,靠近负极。双层SEI显著提高了锂沉积的均匀性,降低了电解质的消耗率。实际条件下,双层SEI的锂金属电池循环寿命是普通阴离子衍生SEl金属电池的3倍。
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图1. 不同电解质下沉积形成的SEl的表征
总之,该工作揭示了硝酸盐可在LHCE中形成的双层SEI,其中ISDN衍生的LiNOy分布在顶层,LiF在底层靠近Li金属负极。双层SEl改善了沉积的均匀性,减轻了电解质与金属负极之间的副反应,减少了长循环中电解质的消耗。在实际条件下,双层SEI电池的寿命是裸阴离子衍生SEI电池的3.2倍。在电池水平上具有430Wh kg-1比能量的LiNCM811软包电池可实现173个稳定循环。
因此,本工作论证了合理的SEI结构对提高SEI均匀性的积极作用,对实际高能量密度金属电池SEl的设计具有启发意义。
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图2. ISDN-LHCE软包电池的电化学性能
Reforming the uniformity of solid electrolyte interphase by nanoscale structure regulation for stable lithium metal batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI:10.1002/anie.202306889
5. Nano Energy:重新解读锂离子电池中富镍层状氧化物正极的循环稳定性与充电截止电压之间的相关性
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传统观点认为,提高充电截止电压会降低镍钴锰酸锂(NCM811)的循环寿命,这是因为电极-电解质界面反应加剧,而界面反应与界面化学性质密切相关。
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在此,华中科技大学黄云辉、韩建涛、方淳团队发现当NCM811在TLE电解液(三元氟化锂盐电解液)中循环时,出现了不同的趋势。具体来说,充电截止电压越高,循环稳定性越好。在4.5V/4.7V下循环1000次,而在4.3V下循环500次(容量保持率>80%)。
因此,作者重新研究了循环稳定性与充电截止电压之间的相关性,发现NCM811的循环稳定性与界面化学性质的关系更为密切。在TLE电解液中4.5/4.7 V充电时,由于锂盐的前线分子轨道能级较高,正极-电解液-界面(CEI)和负极-电解液-界面(AEI)中的无机成分含量远高于4.3 V时的含量,从而具有更强的抗氧化性和更高的机械强度来抑制颗粒裂纹。更重要的是,富含无机物的界面可以防止正负极之间的交叉反应。
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图1. 镍钴锰锂电池在不同截止电压
总之,该工作重新审视了NCM811电池的充电截止电压与可充电性之间的相关性,以理解界面化学与电池性能之间的关系。结果发现,使用TLE电解液的NCM811电池在4.5 V以上的高电压下比4.3 V下表现出更好的循环稳定性,这归因于在4.5 V以上的高电压下,TLE形成了高稳定的富含LiF的CEI和AEI。这一发现与传统观点相反,传统观点认为提高充电截止电压会降低NCM811的循环寿命。相反,这表明循环稳定性与界面化学性质密切相关,而阴极上富含无机物的界面相具有更强的抗氧化性和更高的机械强度,可抑制颗粒裂纹。
更重要的是,负极上的富无机界面可以防止正负极间的交叉反应。即使在4.8V的超高电压下充电,该电池在400次循环后仍能保持80.1%的高容量保持率。该研究强调了界面膜中无机组分对提高高电压稳定性的重要意义,为高电压下高性能富镍层状氧化物正极的商业化应用提供了有价值的电解液配方。
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图2. 不同电解液下NCM811/Li电池在4.8V截止电压下的电池性能
Reinterpreting the correlation between cycling stability of Ni-rich layered oxide cathode and the charging cut-off voltage in Li-ion batteries, Nano Energy 2023 DOI:10.1016/j.nanoen.2023.108699
6. Science Advances:原位表征液态电池SEI
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锂离子电池在最初的几个充放电循环中,在电极-电解质界面处形成了脆弱的多组分结构(SEI),这一结构对电极的化学和结构完整性起着关键作用,因而被广泛称为LIB中最重要和最不为人所知的成分。
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在此,美国加州大学洛杉矶分校的B. C. Regan团队在扫描透射电子显微镜(STEM)中使用电子能量损失光谱(EELS)演示了锂离子电池负极在多个充放电循环中的原位光谱成像。本文使用超薄锂离子电池,获得了固体电解质界面层(SEI)的各种成分的参考EELS光谱,然后将这些“化学指纹”应用于相应物理结构的高分辨率真实空间映射,观察了SEI中Li和LiH枝晶的生长,并对SEI本身进行了指纹识别。
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图1. 嵌锂的单晶石墨片
总之,作者观察到主要由无机Li化合物组成的化学非均相SEI,正如之前使用其他方法所看到的一样。然而,原位STEM EELS利用空间分辨率和化学识别相结合,允许在界面层生长时观察到它,这是其他技术无法比拟的。本研究不仅清楚地看到了Li和LiH枝晶,还看到了它们的纳米级氧化物壳层,但是只能检测和绘制符合已知条件的SEI化合物。扩展的EELS指纹库将允许这些方法在不增加实验复杂性的情况下提供SEI的形式和功能的更完整的图片。
因此,该工作为理解锂离子电池的空气敏感液态化学的高空间和光谱分辨率原位成像影响电池安全、容量和寿命的复杂动态机制开辟了途径。
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图2. 更致密的SEI
Operando spectral imaging of the lithium ion battery’s solid-electrolyte interphase, Science Advances 2023 DOI:10.1126/sciadv.adg5135

7. Nano Energy:供氟路易斯酸添加剂为超稳定锂金属电池提供优异的半固态电解质

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原位聚合固态锂金属电池具有灵活性、良好的能量密度和可靠的安全性,被认为是最有前途的商业应用之一。然而,由于电极/电解质界面不稳定和离子扩散界面动力学差,导致理金属电池的副反应和不可控锂枝晶生长,影响电池寿命。
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在此,电子科技大学吴孟强教授、徐自强研究员、方梓烜等人采用原位聚合的方法,将氟化铝(AlF3)Lewis酸添加剂引入三维交联原位半固态聚合物电解质中。结果表明,AIFS添加剂不仅可以固定阴离子以改善电化学性能,而且可以构建具有快速Li+扩散动力学且高粘附的固体电解质界面(SEI)层,有效地保护金属负极免受副反应和锂枝晶生长的影响。
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图1. A-ISPE的设计原理图
总之,该工作通过PETEA交联剂原位聚合VC单体,设计了三维交联半固态聚合物电解质,并成功应用于锂金属电池中。引入的AlF3添加剂有利于锂盐解离,并通过与阴离子的偶联限制阴离子的迁移在25°C时离子电导率为777 ×10-4 Scm-1,Li+迁移数为0.67。
此外,AlF3添加剂通过在 SEI层中引入富集的LiF、Li- Al合金和AlF3组分对金属负极进行改性,采用AlF3添加剂策略可以使Li/Li电池在01mAcm-2的电流密度下保持1700h以上循环。Li/LFP电池在3C倍率下340次循环后的容量保持率为93.5%。因此,这一策略为固态理金属电池通过原位聚合工艺的实际应用提供了可能。
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图2. 电化学性能
Lewis acid fluorine-donating additive enables an excellent semi-solid-state electrolyte for ultra-stable lithium metal batteries, Nano Energy 2023 DOI:10.1016/j.nanoen.2023.108700

8. Nano Letters:使用光学显微镜直接观察室温钠硫/硒电池的演化过程

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了解电极中活性物质的转化机理对于指导常温Na−硫/硒电池的设计具有重要意义。然而,关于绝缘活性粒子的溶解和形成仍然存在一些争议。传统的检测方法很难捕捉和呈现这些微小颗粒在电池中的动态过程。
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在此,中南大学张治安教授团队应用可视化技术对RT-Na−S/Se电池的内部演化过程进行跟踪监测,实时可视化绝缘固体颗粒的溶解和形成细节。
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图1. 设计示意图
总之,该工作利用一种创新的观察装置展示了RT Na-S/Se电池完整的内部操作机制。实时观察电池中活性物质的演化过程,重点监测和记录电极内绝缘活性颗粒的溶解和形成过程。通过全面的观察和细致的分析,加上对溶液化学的深入理解和评估,该工作提出了RT Na-S/Se电池的完整反应机理。基于溶液的反应机理为绝缘固体颗粒的有效溶解和形成提供了理论基础,保证了RTNa-S/Se电池的正常工作。
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图2. 绝缘活性颗粒溶解与形成过程
Direct Observation of the Evolutionary Process in Room-Temperature Sodium–Sulfur/Selenium Batteries Using operando Light Microscopy, Nano Letters DOI:10.1021/acs.nanolett.3c01601

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