1. Angewandte Chemie International Edition：动态锌/电解液界面及溶胶电解质增强的阳离子转移实现全天候水系锌金属电池

电池顶刊集锦！杨剑、庞全全、王建军、支春义、焦树强、刘金平、Seok Woo Lee、欧阳晓平等成果

锌金属作为有前途的水系电池负极之一，具有显著的优势，但它面临着严重的副反应和臭名昭著的枝晶生长等严峻挑战。

在此，山东大学杨剑教授&汪冬冬等人探索了α-磷酸锆(ZrP)超薄纳米片作为电解液添加剂。纳米片不仅在Zn电池中形成动态且可逆的界面，而且还促进电解质中Zn²⁺的传输，特别是在ZrP附近的外亥姆霍兹平面上。

受益于增强的动力学和动态界面，在以锌粉为负极、有限N/P比、高质量负载和宽温度等恶劣条件下，使用该电解质的Zn||LiMn₂O₄软包电池表现出显著改善的电化学性能。

图1. 超薄纳米片(ZrP)的结构表征及BE-ZrP的物理性质

具体而言，本工作在室温下通过简单的胺辅助插层法制备了ZrP超薄纳米片，并将其加入碱性电解质中形成溶胶电解质。电解液中的ZrP由于提高了外亥姆霍兹平面的电荷迁移率，大大提高了Zn²⁺的电荷转移和转移数。同时，电解液中的ZrP在循环过程中可以在Zn/电解质界面动态吸附/解吸。动态界面相不仅减少了ZrP的损耗，而且抑制了副反应，促进了Zn²⁺的均匀沉积。

因此，制得的溶胶电解质表现出优异的性能。以BE-ZrP为电解液的Zn||LMO软包电池在有限N/P为3、高负极质量(10-20 mg cm^-2)和宽温度(-20℃~50℃)等恶劣条件下均表现出强的循环稳定性。并且，通过对锌盐、锌负极和正极材料的优化，可以进一步提高其性能。

图2. 基于BE-ZrP溶胶电解质的电化学性能

Dynamic Zn/Electrolyte Interphase and Enhanced Cation Transfer of Sol Electrolyte for All-Climate Aqueous Zinc Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202308068

2. Nature Communications：溶液到固体的转化化学物质可实现超快速充电和长寿命的熔盐铝电池

电池中传统的固-固转换型正极存在扩散/反应动力学差、体积变化大和结构严重退化的问题，特别是可充电铝电池（RAB）。

在此，北京大学庞全全教授团队报告了一类高容量氧化还原电对，其特点是溶液到固体的转化类型，作为正极具有良好控制的溶解度，该电解质可以实现快速充电和长寿命的 RAB。

具体而言，该工作展示了一种高度可逆的氧化还原电对：高溶解度的 InCl 和微溶的 InCl₃——它表现出约 327 mAh g⁻¹ 的高容量，在 1 C、150°C 条件下电池的过电势仅为 35 mV。此外，电池在 20 C 倍率下经过 500 次循环后几乎没有容量衰减且可以在 50 C 下维持 100 mAh g⁻¹。

图1. 熔盐电解质中铟转化电化学的电化学表征

总之，该工作报道了在RABs中成功实现溶液到固体的转化化学且具有快速充电能力和长寿命。这种溶液到固体的反应有效地解决了传统电极固体到固体转化反应动力学缓慢的问题。基于这种具有高度可逆InCl和固体InCl₃化学反应的RAB表现出快速充电容量能力（50 C时~100 mAh g⁻¹）和稳定的循环（充电500次循环后没有容量衰减）。因其能够控制 In⁺/InCl₃ 的溶解度，因此 RAB 中使用的氯铝酸盐熔融电解质至关重要。

此外，氯铝酸盐熔融电解质在中等温度下的快速Al³⁺去溶剂化动力学对快速充电能力有显着贡献。总之，不可燃的无机熔体确保了电池的本质安全，一定程度上推动了电网规模的应用发展。

图2. 基于溶液到固体转化电化学的 Al|ACC/InCl 电池的电化学性能

A solution-to-solid conversion chemistry enables ultrafast-charging and long-lived molten salt aluminium batteries, Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-39258-y

3. Energy & Environmental Science：共晶电解质原位生成梯度固态电解质界面实现超长寿命Zn//V₂O₅电池

可充电含水锌离子电池（AZIBs）由于其优越的安全性、丰富的锌资源和成本效益，是未来电池技术的一个有前途的候选。然而，由于复杂混乱的界面化学环境和不可控的枝晶生长导致较差的可逆性和有限的循环寿命，阻碍了它们的广泛应用。

在此，山东大学王建军教授、刘宏教授，东北师范大学吴兴隆教授等团队基于界面化学和配位化学设计了一种混合共晶电解质，通过整合原位生成的梯度有机/无机杂化固体-电解质界面(GHS)来稳定ZMA。

电解液由BF4和DME组成，占据了锌离子的溶剂层，破坏了氢键网络。具有不同热力学稳定性的不同物种通过界面化学反应在ZMA上原位形成梯度有机/无机杂化SEI层。SEI层能有效阻挡水分子和阴离子的渗透，抑制HER和ZMA的钝化。此外，GHS层可以调节锌离子的迁移并使锌离子流动正常化，从而形成高度定向的锌沉积层。

图1. 作用机制探究

具体而言，该工作引入了一种集成的共晶电解液，通过原位化学重构在锌负极上构建了梯度有机/无机杂化SEI(GHS)层。揭示了配位状态下物种的热力学平衡与GHS层演化之间的关系。具有梯度结构和成分的GHS层减轻了锌负极的腐蚀和钝化，并减少了析氢反应。

此外，优化了锌离子在界面的扩散行为，允许沿(002)晶面外延沉积锌离子以消除锌枝晶的生长，进而获得一种超稳定的锌负极，在1200次循环中，CE大幅提高了99.8%，在5 mA cm^-2时，累积沉积容量达到5.57Ah cm^-2。锌//V₂O₅电池22000次循环的超长寿命证明了这种方法的有效性。总之，该工作提供了一种有前途的方法来优化电解质化学和 EEI 环境，从而提高ZMA 的寿命和稳定性。

图2. Zn//V₂O₅全电池的电化学性能

Eutectic Electrolyte towards Ultralong-Lived Zn//V2O5 Cell: In-Situ Generated Gradient Solid–electrolyte Interphase, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee01447a

4. Advanced Materials：解锁高性能铵离子电池：激活层内通道以增强离子存储和迁移

利用非金属铵离子的铵离子电池已成为当下有前途的电化学储能系统。然而，由于高性能铵离子储存材料的稀缺性，它们的发展受到了阻碍。

在此，香港城市大学支春义教授、深圳大学刘卓鑫研究员以及松山湖材料实验室李洪飞研究员等人提出了一种利用电化学相变方法原位合成层状VOPO₄2H₂O(E-VOPO)。其主要生长在(200)平面上，对应于(001)层上的四方通道。研究结果表明，四边形层内通道不仅提供了NH⁴⁺的储存位点，而且提供快速的跨层迁移途径提高了转移动力学。

因此，得到的E-VOPO电极具有优异的氨存储性能：显着增加的比容量，增强的倍率能力和强大的循环稳定性。组装的全电池可以稳定运行12500次，在2Ag^-1下超过70天。

图1. E-VOPO和VOPO的电化学性能

总之，该工作提出了一种新的电化学相变方法来合成EVOPO。重点突出了(200)平面和层内四边形通道在E-VOPO中的重要作用，它们不仅有利于NH⁴⁺离子的储存，而且加速了它们的迁移。所制得的E-VOPO电极表现出优异的电化学性能，包括大比容量(在0.2Ag^-1时从61.7 mAh g^-l增加到122.4 mAh g^-l)和显著的倍率容量(在20Ag时47.4 mAh g^-1,对应2920 W kg)，超过或与最先进的储存材料相媲美。

此外，该电极还表现出优异的循环稳定性(在三电极配置下1500次循环后容量保持率为92.4%，在CuFePBA//E-VOPO全电池中12500次循环超过70天后容量保持率为75.3%)。因此，该工作强调了精心设计电极材料以增强离子在层内途径的储存和迁移的重要性。同时为潜在的NH⁴⁺储存机制提供了有价值的见解，为开发更有效和可持续的离子储存材料铺平了道路。

图2. 全电池的电化学性能

Unlocking High-Performance Ammonium-Ion Batteries: Activation of In-Layer Channels for Enhanced Ion Storage and Migration, Advanced Material 2023 DOI: 10.1002/adma.202304209

5. Advanced Materials：用于快速存储波动能量的碳气凝胶轻质铝电池

铝电池具有成本低、容量大、安全等优点，具有很大的可再生能源存储潜力。高能量密度和对波动电力的适应性是主要的挑战。

在此，北京科技大学焦树强&王明涌团队基于新型分层多孔无枝晶碳气凝胶膜（CAF）负极和集成石墨复合碳气凝胶膜（GCAF）正极构建了一种用于快速存储波动能量的轻质铝电池。证实了CAF负极上含O官能团的新诱导机制可实现均匀的Al沉积。与传统涂层正极相比，GCAF正极由于石墨材料的负载质量极高（9.5–10.0 mg cm^-2）而具有更高的质量利用率。

同时，GCAF正极的体积膨胀较小，从而具有更好的循环稳定性。轻质的CAF‖GCAF全电池由于其分级多孔结构，可以很好地适应大且波动的电流密度。同时获得了2000次循环后的高放电容量（115.6 mAh g^-1）和高电流密度下的短充电时间（7.0 min）。

图1. 通过吸附AlCl_3-x^x+离子，含氧官能团在CAF负极上诱导铝沉积的新机制

具体而言，该工作设计了一种新型自支撑分层多孔CAF作为负极和GCAF作为正极来构建轻质铝电池。CAF作为主体负极，在2500小时内表现出稳定的沉积/剥离行为。基于CAF上的含O官能团和AlCl_3-x^x+离子之间的有效吸附，提出并证实了一种无枝晶Al沉积的新诱导机制，从而产生了丰富且均匀的Al沉积活性位点。此外，具有高载量（约10.0 mg cm^-2）的集成GCAF正极在900次循环后表现出较大的比容量（111.4 mAh g^-1），并且在大循环次数下表现出极高的面容量（1.1 mAh cm^-2）。

特别是，与GP正极50倍的大体积膨胀相比，GCAF正极几乎不发生体积膨胀。低成本、轻量化的CAF‖GCAF全电池对500~1000 mA g^-1范围内的波动电流具有良好的适应性，并具有7.0 min的快速充电能力。在1000 mA g^-1的高电流密度下循环2000次后，放电容量保持在115.6 mA g^-1。因此，该工作促进了快速存储波动的高能量密度铝电池的发展。

图2. 高容量、波动、大电流密度快速充电CAF‖GCAF全电池

Carbon Aerogel Lightweight Al Battery for Fast Storage of Fluctuating Energy, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202303943

6. Angewandte Chemie International Edition ：具有界面化学调节功能的聚烯烃基隔膜适用于坚固的钾金属电池

因钾金属的电化学电位低且成本低，钾金属电池（KMB）成为高能量密度存储系统的理想选择。然而，KMB的实际应用受到内在活性K负极的影响。

在此，武汉理工大学刘金平教授团队报告了一种通用的策略，通过引入定制设计的具有多个功能单元金属有机骨架(MOF)，使商用聚烯烃隔膜具有所需的特性以用于KMBs。引入的MOF提供了一系列所需的特性来抑制钾枝晶，整体的MOF涂层提高了隔膜的弹性模量，引入的官能团和明确定义的孔控制着离子物种在电解液中的传输和分布。这些功能单元在改性层中的协同作用有效地提高了KMBs的性能。

图1. 功能隔膜物理化学表征

具体而言，该工作提出了一种使用功能单元对隔膜改性的策略，以实现稳定的KMBs。纳米功能层的引入不仅提高了K⁺的导电性，而且使负极-电解液-隔膜界面K⁺的分布更加均匀。

同时，涂层提高了隔膜的弹性模量，表现出较强的抗枝晶生长能力。通过使用该功能隔膜，不同的KMBs系统显示出优越的倍率和稳定的长期循环性能。因此，这种新型的PEP-NM隔膜有望替代目前用于KMBs的厚而昂贵的玻璃纤维隔膜。

图2. 基于普鲁士蓝钾纳米颗粒正极的全电池性能

Polyolefin-Based Separator with Interfacial Chemistry Regulation for Robust Potassium Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202306325

7. Advanced Materials：通过热再生电化学循环中的结构振动熵提高低级热量收集的效率

大部分废热能以低品位热量（<100°C）的形式存在，使用传统的能量收集系统很难将其转化为可用能源。热再生电化学循环（TREC）集成了电池和热能收集功能，被认为是低品位热量收集的一个有吸引力的系统。

在此，韩国蔚山国立科技大学 Dong-Hwa Seo、Hyun-Wook Lee&新加坡南洋理工大学 Seok Woo Lee等人研究了结构振动模式在增强 TREC 系统功效中的作用。同时分析了受结构水分子数量影响的键合价的变化是如何影响振动模式。

研究发现，即使是少量的水分子也能诱导具有强结构振动能的氰化物配体的 A1g 伸缩模式，这对 TREC 系统中较大的温度系数（ɑ）有显着贡献。利用这些见解，该工作设计并实施了一种使用钠离子水电解质的高效 TREC 系统。

图1. TREC的原理和水分子在PBA结构中的作用

总之，该工作提出了一种 TREC 系统的设计，该系统通过控制结构振动熵的变化来实现高效率。研究结果表明，受结构中水分子数量影响的结构振动模式在确定结构振动熵变程度方面起着重要作用。通过拉曼光谱分析和计算模拟的结合，确定配位和间隙水分子具有调节过渡金属和氰化物配体的共价性的能力。

在没有这些水分子的情况下，Cu-N键中较强的共价键和Fe-C键中较弱的共价键增强了A1g振动模式，导致更高的结构能和大的结构熵变。因此，通过利用其固有特性可以设计出具有高热电转换效率的 TREC 系统。该研究为 TREC 系统的潜力提供了宝贵的见解，同时更深入地了解受结构振动模式调节的普鲁士蓝类似物 (PBA) 的内在特性，为增强 TREC 系统的能量收集能力开辟了新的途径。

图2. TREC全电池演示

Enhancing Efficiency of Low-Grade Heat Harvesting by Structural Vibration Entropy in Thermally Regenerative Electrochemical Cycles, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202303199

8. Advanced Materials: 氟化石墨烯纳米片的表面工程使超快锂/钠/钾一次电池成为可能

氟化碳（CF _x）被认为是一种有前途的锂/钠/钾原电池正极材料，具有优异的理论能量密度。然而，由于高度氟化的CF _x中C-F键的强共价性，因此实现高能量和功率密度仍然是一个巨大挑战。

在此，湘潭大学欧阳晓平研究员、潘勇教授、潘俊安等人结合表面脱氟和氮掺杂的有效表面工程策略使氟化石墨烯纳米片（DFG-N）具有可控的导电纳米层和可控的C-F键。DFG-N为锂原电池提供了前所未有的双重性能，在50 C的超快倍率下，功率密度为77456 W kg^-1，能量密度为1067 Wh kg^-1，这是迄今为止报道的最高水平。

DFG-N 的钠原电池和钾原电池在 10 C 时分别实现了 15256 W kg^-1 和 17881 W kg^-1 的创纪录功率密度。表征结果和密度泛函理论计算表明，DFG-N的优异性能归因于表面工程策略，该策略在不牺牲高氟含量的情况下显着提高了电子和离子电导率。

图1. DFG-N的结构表征

总之，该工作对氟化石墨烯纳米片进行了一种有效的表面工程策略，该策略结合表面脱氟和氮掺杂来构建具有厚度可控的纳米级导电层，以增强电子和离子电导率。采用表面工程技术从FG中获得纳米片结构的DFG-N材料，保留了高氟含量、高N掺杂含量、层间间距扩大、润湿性好、比表面积大、电化学活性的C-F键等优势。因此，首次在Li/CFx原电池中实现了创纪录的高功率密度。Li/DFG-N电池在50 C的超快倍率下具有77456Wkg-1的功率密度，在1C下具有1828 Wh kg1的超高能量密度。

此外，在Na/CFx和K/CFx电池中实现了前所未有的放电倍率(10C)和超高功率能量(SPBs为15256 W kg-l,PPBs为17881Wkg-l)，高于文献报道的多数L/CFX电池。因此，该工作展示了一种通过表面工程实现超高功率密度而不降低氟含量和能量密度的策略，并为开发先进的超快Li/Na/K一次电池指明了道路。

图2.电池性能

Surface Engineering of Fluorinated Graphene Nanosheets Enables Ultrafast Lithium/Sodium/Potassium Primary Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202303444

原创文章，作者：菜菜欧尼酱，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/28/72d27da1e3/

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