刷新记录！东北师大重磅Nature子刊，高效提取钪！

研究背景

钪被认为是一种稀土金属，尽管它们的名字并不特别罕见;事实上，地壳中钪的丰度与钴和锂的丰度相似。然而，富含钪的矿床很少，钪主要来源于铁、铝、镧系元素和其他矿石加工过程中的副产品，通常在矿石预处理和浸出后采用溶剂萃取分离。从母矿石中分离出有用数量的钪是非常昂贵的——浓度低至10^-4%，而提取和处理钪所需的能量估计为~97 GJ kg^-1，至少比镧系元素高两个数量级。

因此，尽管钪被公认为一种关键金属，并在固体氧化物燃料电池、照明和高性能合金等应用中展示了价值，但它非常昂贵，在工业上的应用程度有限。因此，开发新的方法和材料来选择性地、高效地、可持续地提取钪是人们非常感兴趣的，在过去的十年里，这一领域受到了越来越多的研究关注。最近的努力已经导致离子液体的发现，功能化硅和凝胶，以及其他材料，作为金属矿石浸出后捕获钪离子的候选材料。

成果简介

在共价有机框架内使用配合物可以显著地使这类材料的结构和性能多样化。近日，东北师范大学化学系朱广山教授和美国加州大学伯克利分校化学系Jeffrey R. Long教授等人合作将配位化学和网状化学结合起来，制备了由双异位(对苯二胺)和混合三异位组成的框架——一个有机配体和一个尺寸和几何形状相似的钪配合物，两者都带有末端苯胺基团。改变有机配体与钪配合物的比例，可以制备一系列具有可调钪掺入水平的结晶共价有机框架。从金属含量最高的材料中去除钪，随后产生“金属印迹”共价有机框架，在酸性环境和竞争金属离子存在的情况下，该框架对Sc³⁺离子表现出高亲和力和吸附量。特别是，该框架对Sc³⁺的选择性优于常见杂质离子，如La³⁺和Fe³⁺，超过了现有的钪吸附剂。这项工作以“Selective scandium ion capture through coordination templating in a covalent organic framework”为题发表在国际顶级期刊《Nature Chemistry》上。祝贺！

图文导读

图1 Sc-COFs和MICOFs的设计策略与合成

图2 Sc-COF-33的表征

作者设想了一种不同的方法来制备金属-COFs，该方法使用金属配位配合物作为二级建筑单元。这种方法应该能够对金属位点结合的程度进行精细控制，同时也为给定的金属提供选择性的配位位点。作者描述了基于母体材料TpPa-1的COFs家族的设计和合成，这些COFs具有不同数量的Sc³⁺配位单元(图1)。钪离子可以从这些Sc-COFs中释放出来，产生具有“印迹”金属配位的有机结构，这些有机结构以前从未在其他多孔材料中获得过。配位位点密度最高的印迹框架对Sc³⁺的吸收比许多其他竞争金属离子具有高度选择性，并且能够在pH为~3的情况下，从具有许多竞争金属离子的镍矿物样品中提取98%的钪离子。值得注意的是，不需要使用Sc³⁺作为模板离子，并且使用基于丰富的二价过渡金属离子的二级构建单元合成的框架也可以生成对钪(III)具有高选择性的金属印迹COFs (MICOFs)。本文提出的方法为设计各种金属共价有机框架和印迹COFs提供了一种强大的手段，用于选择性金属离子捕获。

坚固的二维COF TpPa-1作为作者设计具有Sc³⁺结合袋的多孔有机框架的模型结构。该结构是由重复的酮-烯胺水杨基苯胺单元组成的，其形式是由1,3,5-三甲酰间苯三酚和对苯二胺合成的烯醇-亚胺前体的不可逆互变异构反应形成的(图1a)。作者确定4-氨基苯基乙酸酯是形成三角对称的六坐标钪配合物的合适配体，该配合物将用作杂化COF的二级构建单元(图1b)。基于能量最小化计算，所提出的配合物Sc(C₈H₈NO₂)₃在扭曲的八面体环境中具有Sc³⁺的特征，其大小与TpPa-1重复单元大致相同，其悬垂的胺基适合形成扩展的TpPa-1型结构(图1c)。

图3 MICOF-33中钪(III)的提取

图4 钪(III)提取选择性

MICOF-33暴露于2 ~ 500 ppm (pH，~5.5)的浓度下，在298 K下收集了钪(III)的吸附数据。所得的吸附等温线(图3a)具有初始陡峭上升的特征，表明骨架与Sc³⁺离子之间具有很强的亲和力，随后逐渐趋于平稳。在检测的最高Sc³⁺浓度(500 ppm)下，骨架平衡容量为52.7 mg g^-1。吸收数据符合Langmuir模型(图3a)，饱和容量为52.7 mg g^-1，超过了许多报道的钪(III)吸附剂的饱和容量。MICOF-33暴露于钪后的X射线光电子能谱表征显示，Sc2p峰的结合能与Sc-COF-33和钪配合物的结合能相同。证实了Sc³⁺在空配位位点的成功吸附。在最低初始Sc³⁺浓度(2 ppm)下，48 h后，99.5%的钪被吸附，对应的K_d为1.01 × 10⁶ ml g^-1。MICOF-33也表现出快速的Sc³⁺吸附动力学，如图3b所示。金属离子的快速吸收发生在前5分钟，然后在~10分钟开始趋于平稳，180分钟后框架达到其饱和容量的92% (48.6 mg g^-1)，同时，该材料还具有优异的吸附钪(III)选择性（图4）。

总结展望

综上所述，作者在合成稳固的二维框架TpPa-1中，使用专门定制的Sc³⁺配位配合物作为二级构建单元，可以产生稳定的金属-COFs，可以进一步处理以生成选择性捕获钪离子的金属印迹框架。具有最多金属离子结合袋数的材料MICOF-33在酸性条件下表现出优异的Sc³⁺吸附容量、选择性和循环稳定性，并且可以由廉价、丰富的过渡金属离子制备，使其成为实际应用于从传统矿物来源分离和纯化钪以及其他感兴趣的钪来源，如电子废物和铝土矿渣。更广泛地说，作者设想这里提出的可调合成方法将成为合成一类具有不同金属离子选择性配位位点的杂化金属-COFs和MICOFs的强大且可推广的途径。

文献信息

Selective scandium ion capture through coordination templating in a covalent organic framework. (Nat. Chem. 2023, DOI: 10.1038/s41557-023-01273-3)

https://www.nature.com/articles/s41557-023-01273-3

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