电池顶刊集锦：窦世学、麦立强、杨会颖、康飞宇、熊训辉、周江、陈立锋、王波、叶志镇等成果！

1. 窦世学/陈立锋/侯之国AFM：操纵氧空位加速离子动力学，实现优异的锌离子电池！

钒基插层材料在水系锌离子电池（ZIBs）中的应用引起了广泛关注。然而，由于强烈的静电作用，锌离子层间扩散缓慢，严重限制了其实际应用。

图1 O_v-ZVO的理化和结构表征

卧龙岗大学窦世学、中国科学技术大学陈立锋、侯之国等制备了富氧空位的V₂O₅结构（Zn_0.125V₂O₅·0.95H₂O nanoflowers，O_v-ZVO），其具有扩大的层间空间和优异的结构稳定性，可用于制备优良的ZIBs。

原位电子顺磁共振（EPR）和X射线衍射（XRD）表征显示，由于晶格水部分逸出，在相对较低的反应温度下产生了大量的氧空位。原位光谱和密度泛函理论（DFT）计算揭示了氧空位的存在降低了Zn²⁺在O_v-ZVO中的扩散障碍，削弱了Zn和O原子之间的相互作用，从而有助于获得优异的电化学性能。

图2 O_v-ZVO和ZVO的电化学性能

因此，Zn||Ov-ZVO电池在0.1 A g^-1条件下显示出402 mAh g^-1的显著容量，并在2673 W kg^-1条件下表现出193 Wh kg^-1的惊人能量输出。此外，作为概念验证，Zn||O_v-ZVO小软包电池在0.5 A g^-1时可达到350 mAh g^-1的高容量，显示了其巨大的实际应用潜力。该研究为氧空位纳米结构的形成和氧空位改善电化学性能提供了基本见解，为缺陷功能化先进材料的发展提供了新的途径。

图3 O_v-ZVO正极的Zn²⁺存储机制

Manipulating Oxygen Vacancies to Spur Ion Kinetics in V2O5 Structures for Superior Aqueous Zinc-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202305659

2. 麦立强/罗雯Small Methods：共溶剂电解液设计抑制K⁺/Zn²⁺混合电池的相变

六氰合铁酸锰（MnHCF）具有无毒、能量密度高、成本低等优点，是最有前景的水系电池正极材料之一。但是从MnHCF到六氰合铁酸锌（ZnHCF）的相变以及Zn²⁺较大的斯托克斯半径会导致水系锌电池快速的容量衰减和较差的倍率性能。

图1 电解液设计

武汉理工大学麦立强、罗雯等设计并构建了碳酸丙烯酯（PC）-三氟甲磺酸（OTF）-H₂O的溶剂化结构，以解决上述难题。具体而言，这项工作以MnHCF为正极，锌金属为负极，KOTf/Zn(OTf)₂为电解液，PC为共溶剂，制备了K⁺/Zn²⁺混合电池。

研究显示，PC的加入可以有效地调整电解液的溶剂化结构，形成PC-OTF-H₂O的手拉手结构，在一定程度上抑制了MnHCF向ZnHCF的相变，此外，PC的加入还抑制了锌的枝晶生长和析氢反应。

图2 电解液的溶剂化结构表征

受益于上述优势，MnHCF/Zn混合共溶剂电池在1 A g^-1条件下表现出118 mAh g^-1的可逆容量和高循环性能，循环1000次后容量保持率为65.6%，并在2.5 A g^-1条件下循环8000次后容量保持率为66.7%。该研究结果表明，合理设计电解液的溶剂化结构对高能量密度水系混合离子电池的开发具有重要意义。

图3 电化学性能研究

Co-Solvent Electrolyte Design to Inhibit Phase Transition toward High Performance K+/Zn2+ Hybrid Battery. Small Methods 2023. DOI: 10.1002/smtd.202300617

3. 王波/张迪AFM：金属纳米颗粒与含氧官能团协同，实现碳负极快速稳定储钾

碳材料表面接枝的含氧官能团（OFGs）可作为活性位点可逆地储存钾，同时有助于形成稳定的固态电解质界面层，从而提高容量和循环稳定性。然而，过量的OFGs会破坏导电性，从而导致电子转移电阻增加，进而造成倍率低下。

图1 材料制备及表征

河北科技大学王波、张迪等从理论上证明了嵌入的金属Co粒子可以与OFGs中的C-O-C分子协同作用，加速钾离子吸附（△E = -1.62 eV），并调节电子结构，从而保证高容量和高倍率。有鉴于此，植入Co的O-掺杂碳得到了很好的应用，此外，作者发现热解温度可以有效调节Co含量和C-O-C比例。各种表征表明，引入的Co不仅显著提高了C-O-C对钾离子的吸附能力，而且催化了石墨碳的生成。

图2 Co@C-850样品的电化学性能

得益于这些优势（如吸附能力和导电性能的增强），最佳Co含量和C-O-C比例的样品具有254.7 mAh g^-1的高容量和优异的倍率能力（在2 A g^-1条件下为202.9 mAh g^-1），同时具有超过2000次循环的长循环稳定性，显著优于之前报道的大多数碳负极。这项工作为应用金属纳米粒子和表面官能团物种的协同效应开发高性能钾离子电池提供了新的视角。

图3 全电池性能

Cobalt Nanoparticles Synergize with Oxygen-Containing Functional Groups to Realize Fast and Stable Potassium Storage for Carbon Anode. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304753

4. 杨会颖/周江ACS Energy Lett.：低成本添加剂实现高可逆锌金属电池

由枝晶和寄生副反应造成的不稳定锌界面极大地阻碍了水系锌金属电池（AZMBs）的应用。

图1 Zn-EDL的结构和界面行为的示意图

新加坡科技设计大学杨会颖、中南大学周江等提出了一种高效的吸附添加剂策略来重塑电双层并调节锌界面化学性质。具体而言，由于2-羟基-4′-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure 2959)具有较强的吸附能力、分子间氢键和暴露的强电负羰基，因此被选用。所构建的自适应吸附层有助于形成局部的H₂O、SO₄^2-贫化环境和沿(002)平面的锌沉积水平排列，从而赋予锌电化学热力学稳定性和高度可逆性。

图2 半电池性能

因此，在2 M ZnSO₄电解液中，仅需0.1 g L^-1 Irgacure 2959就实现了3800小时的可逆沉积/剥离和99.8%的高库仑效率，此外，即使在65% DOD条件下，也能实现330 h的可逆沉积/剥离。

更令人感兴趣的是，在实际应用中，这种经济型添加剂（0.016美元L^-1）可使Zn/VS₂电池在2.5的低正负容量比（正极质量负载：10.8 mg cm^-2）下稳定放电500次。该工作验证了Zn的界面化学性质与内亥姆霍兹平面(IHP)中的吸附物种相关，并为经济型长寿命AZMB和类似存储介质的吸附型添加剂设计提供了基本见解。

图3 全电池性能

Interfacial Molecule Engineering for Reversible Zn Electrochemistry. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00859

5. 浙江大学EnSM：牛磺酸介导的动态桥接策略实现高稳定锌金属负极

图1 电解液设计

枝晶生长和寄生反应是锌金属负极的重要问题。浙江大学叶志镇、黄靖云、王勇等首次提出了一种在改性的Zn²⁺溶剂化鞘和改良的表面内亥姆霍兹平面（IHP）吸附之间进行动态桥接的策略，来提高锌负极的可逆性。

为此，这项工作引入了一种β-氨基酸链添加剂–牛磺酸（TA）作为媒介。由于-NH₂基团(-NH₃)的质子化和-SO₃H基团(-SO₃)的去质子化，TA分子在水溶液中以两亲性存在，相互之间存在盐桥作用。CV测试的峰形保持不变，表明TA不易被还原，这是由于电正性的-NH₃⁺基团和电负性的-SO₃^–基团被两个碳原子隔开的缘故。TA的-NH₃和-SO₃基团分别与Zn负极和Zn²⁺具有很高的亲和力，可以同时调节溶剂化鞘和IHP吸附，从而抑制析氢反应。

图2 半电池性能

通过-SO₃和-NH₃之间的盐桥作用，通道可以诱导含TA的溶剂化Zn²⁺优先迁移和沉积，形成（002）纹理，而剩余的TA则吸附在表面形成新的通道。吸附在IHP中的TA由于静电排斥作用而被洗脱，并与剥离的Zn²⁺重组为溶剂化的分子。动态转换过程仅使用微量的TA介质就能显著提高Zn沉积/剥离稳定性（超过4000小时），并在2400次循环中将平均库仑效率（CE）提高到99.9%。

此外，在每个试验条件下都能实现低极化电压诱导均匀成核。总体而言，这项工作为实现高性能水系锌金属电池（AZMBs）的电解液工程提供了新的见解。

图3 Zn||α-MnO₂全电池性能

Taurine-Mediated Dynamic Bridging Strategy for Highly Stable Zn Metal Anode. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102882

6. 翟登云/康飞宇AFM：4.9 V钾离子全电池

采用石墨负极和高压正极的钾离子电池被认为是大规模储能的最佳选择。然而，缺乏合适的电解液严重阻碍了高压钾离子电池的发展。

图1 电解液的氧化稳定性及Al集流体分析

清华大学深圳国际研究生院翟登云、康飞宇等提出了一种含氟磷酸盐的稀（0.8 m）电解液，它与石墨负极和高压正极都表现出非凡的兼容性。磷酸酯溶剂-三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)具有弱溶剂化能力，不仅能在石墨负极上形成稳固的阴离子衍生固态电解质相，而且能在高压下有效抑制Al集流体的腐蚀。同时，氟化TFP溶剂的高氧化稳定性使氟磷酸钒钾(KVPO₄F)正极能够稳定地进行超高压(4.95 V)循环。

图3 K/KVPO₄F半电池性能

受益于上述优势，采用TFP基电解液，基于石墨负极和KVPO₄F正极的4.9 V级钾离子全电池显示出相当优异的循环性能，200次循环后容量保持率高达87.2%。这种同时兼容4.9 V级正极和石墨负极的稀电解液目前尚未见报道，因此，该研究为利用具有弱溶剂化能力和高氧化稳定性的溶剂开发高压钾离子电池稀电解液提供了一条途径。

图3 石墨/KVPO₄F全电池性能

A Dilute Fluorinated Phosphate Electrolyte Enables 4.9 V-Class Potassium Ion Full Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202305829

7. 孔令斌Small：核壳结构设计显著提高钠离子电池的倍率和循环性能

普鲁士蓝类似物成本低廉，理论比容量高，非常适合作为钠离子电池的正极材料。普鲁士蓝类似物之一的Na_xCoFe(CN)₆ (CoHCF)具有较差的倍率性能和循环稳定性，而Na_xFeFe(CN)₆ (FeHCF)具有较好的倍率性能和循环性能。

图1 样品形貌分析

兰州理工大学孔令斌等设计了以CoHCF为核，FeHCF为壳的CoHCF@FeHCF核壳结构，以提高其电化学性能。TEM证明了核壳结构的成功制备，TG表明复合材料样品的结晶水含量较低。通过电化学性能测试，核壳结构复合材料样品在20C高倍率下的比容量为54.8 mAh g^-1，在1C下循环100次的容量保持率为84.1%，在5C下循环200次的容量保持率为82.7%；而未改性的Co-HCF在20C高倍率下比容量几乎消失，在1C下循环100次的容量保持率为78.5%，在5C下循环200次的容量保持率为59.9%。

图2 不同电极的电化学性能对比

动力学分析表明，在0.2 mV s^-1条件下，CoHCF@FeHCF的表面电容为69.25%，高于未改性CoHCF的51.92%。由CV计算的表观钠离子扩散系数表明，CoHCF@FeHCF核壳结构的单个氧化还原峰具有更大的钠离子扩散动力学特性，EIS测试的表观钠离子扩散系数也有类似的结论。因此，核壳结构的设计有利于加速电极的动力学过程。

图3 动力学研究

Designing CoHCF@FeHCF Core–Shell Structures to Enhance the Rate Performance and Cycling Stability of Sodium-Ion Batteries. Small 2023. DOI: 10.1002/smll.202302788

8. 熊训辉Nature子刊：人工动态凝胶SEI助力超高比率大容量锂金属负极

构建稳定的人工SEI已成为克服锂金属负极差可逆性的最有效策略之一，但在10 mA cm^-2以上的高电流密度和10 mAh cm^-2以上的大面积容量条件下，其保护作用仍显不足。

图1 CS/DF-PEG-DF薄膜的设计和力学性能

华南理工大学熊训辉等报告了一种动态凝胶来制备坚固的人工层，以在超高电流密度和面容量下实现稳定的锂金属负极。具体而言，这项工作通过壳聚糖（CS）和二苯甲醛封端的遥爪聚乙二醇（DF-PEG-DF）在二甲基亚砜（DMSO）溶剂中的交联反应制备了动态凝胶。

得益于柔性聚乙二醇（PEG）骨架和离子导电的刚性壳聚糖组分，CS/DF-PEG-DF-SEI层具有足够的延展性、良好的机械强度和高离子导电性。此外，CS中丰富的极性基团为与锂金属的有效粘附和Li⁺在Li/电解质界面的均匀分布提供了大量的相互作用位点。

图2 CS/DF-PEG-DF@Li的反应机理和化学稳定性

结果，CS/DF-PEG-DF@Li负极在0 mAh cm⁻²和10 mA cm⁻²的条件下，表现出前所未有的循环稳定性，超过3200小时。此外，它还实现了优异的循环稳定性，并具有88.0%的超高锂利用率。当与高负载真极配对时，CS/DF-PEG-DF@Li负极也显示出增强的循环稳定性和倍率性能。作者认为，同时具有优异的机械性能和高离子电导率将是稳定SEI的关键因素，这可以为稳定锂金属负极的界面设计提供启示。

图3 Li||Cu半电池和Li||S/Li||LFP全电池的电化学性能

Dynamic gel as artificial interphase layer for ultrahigh-rate and large-capacity lithium metal anode. Nature Communications 2023. DOI：10.1038/s41467-023-39636-6

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