他，刚刚发表第52篇AM！单原子Co，激活单原子Fe！

成果简介

在原子水平上控制多相催化剂的配位环境和电子分布是提高电催化性能的有效策略，但仍具有挑战性。

香港城市大学楼雄文教授、内蒙古大学谷晓俊教授等人合理设计和合成了原子分散的Fe和Co锚定在N、P共掺杂碳空心纳米棒上(FeCo-NPC)，制备的FeCo-NPC催化剂在电催化氧还原反应动力学获得显著提高，半波电位显著升高。

此外，当用作锌-空气电池正极时，FeCo-NPC催化剂也表现出优异的电池性能。实验和理论结果表明，在孤立的Fe原子周围引入Co-N/P配位的单原子Co，从而诱导了不对称的电子分布，使氧中间体的吸附/解吸能力得到优化，降低了反应势垒，从而提高了电催化活性。

相关工作以《Atomically Dispersed Fe Sites Regulated by Adjacent Single Co Atoms Anchored on N-P co-doped Carbon Structures for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction》为题在《Advanced Materials》上发表论文。值得注意的是，这也是楼雄文教授在《Advanced Materials》上发表的第52篇论文。

用类似的方法激活(活化)金属位点，不久前楼雄文教授也发表了相关工作。相关工作以《Atomically dispersed Ni activates adjacent Ce sites for enhanced electrocatalytic oxygen evolution activity》为题在《Science Advances》上发表论文。

本文合理设计了一种具有花生形、空心且氮掺杂碳结构的a-Ni/CeO₂@NC催化剂，其中原子分散的Ni锚定在CeO₂颗粒上，制备的a-Ni/CeO₂@NC催化剂在电催化析氧反应(OER)中表现出显著增强的本征活性和更低的过电位。实验和理论结果表明，在CeO₂表面上修饰分离的Ni元素会引起电子耦合和重分布，从而激活Ni原子周围邻近的Ce位点，大大加快析氧动力学。

详细介绍可见：

图文导读

图1 FeCo-NPC的制备与结构表征

FeCo-NPC的合成示意图如图1a所示。首先合成了高度均匀的氨基功能化铁钴基金属有机骨架(FeCo NH₂-MIL-88B)纳米棱镜，其平均长度约为1.6 μm。然后，用植酸(PA)蚀刻FeCo NH₂-MIL-88B纳米棱镜，得到PA-FeCo空心纳米棒(PA-FeCo HNs)。

在上述可控的化学蚀刻配位过程中，假设PA可以与FeCo NH₂-MIL-88B表面的游离金属离子初步配位，沿外表面形成保护膜，防止骨架被完全破坏。此外，FeCo NH₂-MIL-88B的内部结构被水解的H⁺逐渐分解，H⁺也部分锚定在保护膜的内表面，形成PA-FeCo HNs。

然后，将制备的PA-FeCo HNs在500℃的N₂气氛中退火，得到产物FeCo-NPC-500。最后，对过量的Fe和Co进行酸蚀，在N₂气氛中950℃煅烧后，分离的Fe和Co原子可以嵌入到NPC结构上，形成FeCo-NPC。

在图1b、c中，FESEM和TEM图像显示了结构维持良好的FeCo-NPC-500。经过蚀刻和随后的高温煅烧，这些Fe和Co原子很好地锚定在NPC结构上，从而形成FeCo-NPC(图1d、e)。在图1e、f中，TEM和HAADF-STEM图像均未检测到团聚颗粒。ICP-OES测定了FeCo-NPC中Fe和Co的含量，其中Fe含量为1.05 wt%， Co含量为0.26 wt%。此外，FeCo-NPC的元素映射图像显示Fe和Co在整个中空NPC结构中的均匀分布(图1g)。经像差校正后的HAADF-STEM图像显示结构中有一些明显的亮点，表明FeCo-NPC中存在单原子位点(图1h)。

图2 XAFS表征

为了探测FeCo-NPC的局部电子结构和配位环境，进行了XANES和EXAFS测量。图2a、b为FeCo-NPC及其参照物的Fe K边和Co K边XANES光谱。FeCo-NPC的吸收阈值位于其对应的金属箔和金属氧化物之间，表明Fe^δ+和Co^γ+处于氧化态(0<δ/γ<3)。相应的FT-EXAFS谱图显示，Fe-N的配位峰处于1.52 Å，与FePc基本一致，拟合结果显示Fe-N配位数约为4。此外，在FeCo-NPC中没有检测到Fe-Fe配位，表明存在单原子Fe。

为了进一步验证Co的配位环境，对Co的K边FT-EXAFS光谱也进行了相应的分析。如图2d所示，FeCo-NPC在约1.61 Å处呈现优势峰，与Co-N₄略有不同。定量的EXAFS拟合结果表明，Co物种的配位情况与CoN₃P更匹配，而不是CoN₄(图2d)。小波变换(WT)进一步支持了上述分析。

图3 ORR性能

为了探究FeCo-NPC的电催化性能，在0.1 M KOH中进行了电催化ORR试验。在O₂饱和电解质中，FeCo-NPC的CV曲线显示出一个明确的阴极峰，其位置与Pt/C接近，表明其具有优异的ORR性能(图3a)。LSV曲线(图3b)显示，FeCo-NPC表现出达0.99 V的起始电位，与Pt/C相当(0.96 V)，而且还表现出更大的极限电流密度(5.9 mA cm^-2)，甚至超过Pt/C(5.4 mA cm^-2)。图3c显示FeCo-NPC的半波电位(E_1/2)为0.83 V，在0.75 V时的动力学电流密度(J_k)为34.6 mA cm^-2。

图3d评估了Tafel斜率。FeCo-NPC的Tafel斜率仅为67 mV dec^-1，比Pt/C的Tafel斜率(75 mV dec^-1)还要小，说明FeCo-NPC在反应表面形成氧中间体的动力学速率更快，能垒更低。图3e证实了FeCo-NPC催化剂具有直接的4e^– ORR途径。最后，图3f的i-t曲线显示与Pt/C相比，FeCo-NPC在3万秒的测试过程中电流变化不明显，显示出良好的耐久性能。

图4 锌空气电池性能

图4a为以Zn金属板为负极，6.0 M KOH + 0.2 M Zn(OAc)₂∙2H₂O为电解液的锌空气电池组装示意图。在图4b中，与Pt/C基电池的开路电压(1.48 V)相比，FeCo-NPC基锌空气电池的输出电压更高，为1.53 V。如图4c所示，在5 mA cm^-2下，FeCo-NPC基电池的放电比容量可达到782 mAh g_Zn^-1。

此外，图4d的锌-空气电池的放电极化曲线和功率密度曲线表明，FeCo-NPC基电池具有较高的放电电压平台，最大功率密度为165 mW cm^-2，超过了Pt/C的最大功率密度(147 mW cm^-2)以及最近报道的一些锌-空气电池单原子催化剂。最后，将FeCo-NPC和Pt/C催化剂与RuO₂结合使用，评价了它们作为锌-空气电池的恒流放电/充电循环寿命，结果如图4e所示。

图5 DFT计算

为了深入了解观察到的催化性能，并阐明FeCo-NPC加入孤立的Co原子后显著增强ORR活性的潜在反应机制，作者进行了DFT计算。首先，根据XPS、EXAFS和像差校正HAADF-STEM的结果，构建了4个Fe-Co距离和Fe双原子的优化几何模型，如下图所示。其中，FeCo-NPC模型显示的能量最低，表明其是最有利的稳定结构。此外，在像差校正后的HAADF-STEM图像中观测到的两个相邻亮点之间的平均距离为0.50 nm，与优化后的FeCo-NPC几何模型中测量到的原子距离也相匹配。

为此，选用FeCo-NPC模型进行后续的计算。根据PDOS计算结果，比较了FeN₄的Fe的d带中心和CoN₃P的Co的d带中心，在引入Co原子后，FeCo-NPC的Fe 3d和Co 3d的d带中心都向远离费米能级的方向发生下移(图5a、b)。因此，通过对FeCo-NPC中Fe和Co原子的电子结构进行有效的调控，FeCo-NPC中Fe和Co原子的反键态可以减少，从而使活性位点与某些含氧中间体之间的结合能力减弱，从而促进ORR。

然后，作者确定了这些模型在ORR过程中的RDS和极限反应垒。如图5c所示，最后一步*OH的解吸是FeCo-NPC(Fe位点)、FeCo-NPC(Co位点)和FeN₄的RDS。同时，FeCo-NPC(Fe位点)表现出最小的反应能垒。通过差分电荷密度分析，引入CoN₃P后Fe和Co原子周围的不对称电荷分布有助于表面电荷的极化分布，从而优化了氧中间体的吸附/解吸行为。

DFT计算结果表明，引入Co-N/P配位后，可以有效地调控FeCo-NPC的电子结构，从而协同降低反应势垒，调节电子分布，从而提高ORR活性。

文献信息

Atomically Dispersed Fe Sites Regulated by Adjacent Single Co Atoms Anchored on N-P co-doped Carbon Structures for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction，Advanced Materials，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202306047

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他，刚刚发表第52篇AM！单原子Co，激活单原子Fe！

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