余桂华/李洪森，最新Angew！

成果简介

锌-二氧化锰（Zn-MnO₂）电池在储能领域的应用中引起了广泛的关注，但是MnO₂在弱酸性水溶液中的储能化学还难以捉摸且有争议。以α-MnO₂为例，青岛大学李洪森教授和德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授等人报道了通过一系列的对照实验，系统地消除了弱酸性Zn-MnO₂电池中Zn²⁺或H⁺的插入/剥离以及MnO₂和H⁺的转化机理，为MnO₂/Mn²⁺的溶解-沉积机理提供了直接证据。在使用2M ZnSO₄作为电解质的烧杯电池中，活性物质MnO₂在第一次放电后溶解在电解液中。由于烧杯电池中电解液的体积较大，使得Mn²⁺的浓度很低。因此，在随后的充电过程中，只有少量的Mn²⁺沉积在正极片上，导致极不可逆比容量。在充电前向电解液中添加了0.5 M MnSO₄，加了在充电过程中沉积在电极片上的Mn²⁺的数量，从而显著提高了可逆比容量。

作者进行了第二组对比实验，在第一次放电后将硬币型电池拆开，并使用上述两种电解质重新组装。在这些实验中，电池的电化学性能与相应的烧杯电池具有很高的一致性。少量的电解液减少了过量电解液中Mn³⁺的Jahn-Teller效应导致的活性物质的溶解，从而避免了对Zn²⁺或H⁺的插入/剥离机理的误判。此外，作者还组装了一种采用2 M ZnSO₄ + 0.5 M MnSO₄电解质的无正极电池，稳定后的性能相当，直接排除了Zn²⁺或H⁺插入/剥离机制存在的可能性，因此进一步验证了溶蚀-沉积机制的主导作用。最后，作者还发现这种溶解-沉积机制同样适用于水系铝离子电池（AIBs），展示了指导水系多价金属离子电池设计的通用方法。

研究背景

在各种水系可充电电池中，锌离子电池（ZIBs）被认为是高效电网规模可再生能源存储的最有吸引力的候选者之一。锌（Zn）金属具有含量丰富、理论容量高（820 mAh g^-1和5854 mAh cm^-3）等优点，使得水系ZIBs具有很强的竞争力。二氧化锰（MnO₂）具有毒性小、理论容量大等优点，是目前最流行的正极替代品之一。然而，Zn- MnO₂电池在弱酸性水基电解质中的储能机制仍存在争议。

目前，已报道的反应机理大致可分为三类：（1）Zn²⁺或H⁺的插入/剥离机理；（2）MnO₂与H⁺的转化机理；（3）MnO₂/Mn²⁺溶解-沉积机理。大量证据表明，MnO₂/Mn²⁺在弱酸性Zn-MnO₂电池中发生溶解-沉积机制。虽然原子水平的电子显微镜为H⁺的插入/剥离反应提供了证据，但许多现象无法解释，需要进一步的研究来揭示温和酸性Zn-MnO₂电池的机理。

图文导读

以具有大通道的隧道α-MnO₂为例，通过水热反应成功合成了α-MnO₂纳米棒。场发射扫描电镜（FESEM）和透射电镜（TEM）表明，制备的α-MnO₂具有均匀的纳米棒结构。作者制备了Zn-MnO₂硬币电池，第一次循环在1.13/1.58 V处有一对氧化还原峰，随后的循环在1.23/1.58 V和1.40/1.62 V处有两对氧化还原峰，其中α-MnO₂比容量在前几次循环中经历了衰减过程。在初始正极扫描中，在1.13 V处有一个明显的峰值。GCD曲线表现出特殊的行为，第一次循环的放电容量与硬币电池的放电容量一致，而第一次循环的充电容量明显较低，仅为20 mAh g^-1。此外，放电容量逐渐下降，到第100次循环时仅达到5.8 mAh g^-1。由于在从硬币电池到烧杯电池的过渡过程中保持恒定的2 M ZnSO₄浓度，有效地缓解了电解质体积增加导致Zn²⁺扩散距离延长的潜在问题。

图1. α-MnO₂的表征和Zn-MnO₂硬币电池的性能

图2. Zn-MnO₂烧杯电池在不同电解质中的电化学

作者提出了一种涉及MnO₂/Mn²⁺溶解-沉积机制的替代解释。在放电过程中，MnO₂发生溶解，在电解液中生成Mn²⁺。在硬币电池的组装中，使用有限的电解质，导致溶解的Mn²⁺分散在整个电解质中，使得Mn²⁺的浓度相对较高，扩散距离较短。在充电过程中，这些Mn²⁺有效地沉积在电极上。在烧杯电池组装中，在放电过程中，溶解的Mn²⁺在更大的距离上分散，导致Mn²⁺浓度降低。因此，在充电过程中，大量的Mn²⁺不能有效地沉积到电极上，导致在初始充电周期中容量降低。

图3. 硬币电池和烧杯电池的第一次循环放/充电机制示意图

在更换电解液，新组装的电池，充电后容量显著减少约15 mAh g^-1，并且在随后的100次循环中容量持续衰减。作者提出了MnO₂/Mn²⁺的溶解-沉积机制。在放电过程中，MnO₂大量溶解到电解液中。由于在重组过程中更换了电解液，新电池在电解液中缺乏Mn²⁺，从而阻止了充电过程中的沉积反应。在电池重组过程中，将电解液组成从2 M ZnSO₄修改为2 M ZnSO₄ + 0.5 M MnSO₄。在充电过程中，导致了大约275 mAh g^-1的容量，证实了容量确实是由Mn²⁺的沉积贡献的。

图4. 硬币电池在不同电解液中的电化学性能

图5. 2M ZnSO₄基硬币电池的相和表面化学表征

本文提出的MnO₂的溶解-沉积机理不仅适用于含水ZIBs，也适用于其他含水电池体系。利用电化学沉积方法初步制备Zn-Al合金，以2 M Al(CF₃SO₃)₃作为电解液的硬币电池。在最初的充/放电循环中，放电容量为491 mAh g^-1，在后续几次循环中表现出明显的下降。经过27次循环后，容量衰减加速。结果表明，利用MnO₂正极的AIBs也以MnO₂/Mn²⁺的溶解-沉积机制为主，而不是Al³⁺或H⁺的插入/剥离机制。在弱酸性水溶液Zn-MnO₂电池和Al-MnO₂电池中，储能反应主要由溶解-沉积机制控制。

图6. Al基电池的溶解-沉积机理

文献信息

Revealing the Dominance of the Dissolution-Deposition Mechanism in Aqueous Zn-MnO₂ Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202318444.

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