1. Nature Communications：硫化物固体电解质实现长循环全固态Li-In||TiS₂电池

电池顶刊集锦！吴凡、黄佳琦、罗巍、张新波、Yong-Mook Kang、叶志镇、周江等成果！

无机硫化物固态电解质，特别是Li₆PS₅X（X = Cl、Br、I），由于其高离子电导率和低成本，被认为是开发全固态电池的可行材料。然而，这类固态电解质在潮湿空气环境中存在结构和化学不稳定的问题，并且缺乏与层状氧化物正极活性材料的相容性。

在此，中科院物理所吴凡教授、李泓教授等人合成并系统研究了一类锂离子导体Li_6+xM_xAs_1-xS₅I(M=Si, Sn)，制备了一种多功能硫化物电解质LASI-80Si。通过调整Si⁴⁺取代As⁵⁺的含量，在25°C下，LASI-80Si颗粒的离子电导率达到了10.4 mS cm⁻¹，活化能为0.20 eV。研究表明，额外的Li⁺离子占据了LASI-80Si的高能位点，激活了笼内协同迁移和低能垒的笼间迁移途径。

图1. 离子传导机理的模拟研究

具体而言，由于LiI和Li₂S功能相的强吸湿性以及LASI-80Si的软酸As⁵⁺与S²⁻的紧密结合，LASI-80Si在空气稳定性方面比LPSI和LPSC表现出更好的稳定性，因此产生的H₂S气体更少，晶体结构更稳定。尽管LASI-80Si的氧化稳定性有限，但当与锂离子负极和金属硫化物正极(即TiS₂)耦合时，该电池表现出优异的循环稳定性(在2.44 mA cm^-2下循环62,500次)。

此外，LASI-80Si的超离子导电性、界面钝化效应和电化学Li⁺补充功能使基于TiS₂的ASSB具有高初始CE(0.76 mA cm⁻²时99.06%)、长循环寿命(0.76 mA cm⁻²时1000次和2.44 mA cm⁻²时62500次)、高倍率容量(24.45 mA cm⁻²)、高面积载量(44.56 mg cm⁻²)和高面积容量(9.26 mAh cm⁻²)。

图2. 倍率性能和高质量负载电池性能

Realizing long-cycling all-solid-state Li-In||TiS2 batteries using Li6+xMxAs1-xS5I (M=Si, Sn) sulfide solid electrolytes, Nature Communications 2023 DOI:10.1038/s41467-023-39686-w

2. Journal of the American Chemical Society: 贫电解质锂硫电池中正极动力学的评估

锂硫（Li-S）电池在实现超越锂离子电池的实际高能量密度方面具有很大的前景。贫电解质条件是实现高能量密度锂电池的先决条件，尽管性能有所提高，但对贫电解质条件下硫正极动力学的基本理解仍然不足，特别是导致性能下降的关键动力学限制因素。因此，贫电解质条件下硫正极的关键动力学限制因素仍然存在争议，需要综合动力学分析，找到关键的动力学限制因素，指导实际条件下合理的动力学推广策略设计和电池性能提升。

在此，北京理工大学黄佳琦教授与李博权副研究员团队对硫正极的极化进行了系统解耦，以确定贫电解质条件下锂硫电池中的关键动力学限制因素。具体而言，作者开发了一种电化学阻抗谱组合恒电流间歇滴定技术方法，将正极极化解耦为活化、浓度和欧姆部分。其中，随着电解质与硫比（E/S比）的降低，硫化锂成核过程中的活化极化成为主导极化，并且界面电荷转移动力学缓慢是贫电解质条件下电池性能下降的主要原因。

因此，作者提出了一种双（氟磺酰）亚胺锂电解液来降低活化极化，采用该电解质的Li-S电池在0.2 C时，在低E/S比为4 μL mg−1的情况下提供了985 mAh g⁻¹的放电容量。

图1. 不同E/S比下硫正极放电过程的热力学和动力学

具体而言，本工作报道了贫电解质锂电池硫正极动力学的关键动力学限制因素是通过对工作条件下的动力学极化解耦确定的。作者采用EIS-GITT方法将硫正极放电时的总η解耦为η_ac、η_con和η_ohm，并对不同E/S比条件下的正极动力学进行了系统评价。随着电解质体积的减小，Li₂S成核过程的总η最大。η_ac是Li₂S成核阶段的关键动力学限制因素，是导致贫电解质锂电池动力学迟缓和性能下降的主要原因。

为了解决上述问题，使用LiFSI锂盐代替传统的LiTFSI，使用LiFSI的电解质有效地改善了贫电解质Li-S电池的缓慢正极动力学。使用LiFSI电解质的锂电池在整个放电过程中η_ac明显降低，放电容量为985 mAh g⁻¹, E/S比为4 μL mg⁻¹，电流密度为0.2 C。研究表明，LiPSs的界面电荷转移是关键的动力学限制过程，而η_ac是贫电解质Li-S电池的关键动力学限制因素。总之，本文提出的EIS-GITT极化解耦方法有助于理解实际工作条件下的电极过程。

图2. 使用LiFSI电解质的贫电解质锂电池的动力学评价和电池性能

Cathode Kinetics Evaluation in Lean-Electrolyte Lithium–Sulfur Batteries, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI:10.1021/jacs.3c02786

**3. ACS Nano：结合固溶强化和第二相强化减薄锂金属箔**

对于高能量密度锂电池的实际应用来说，薄锂金属箔是必不可少的，但又难以实现。目前，金属较差的机械加工性阻碍了薄金属箔（<50um)的实现。

在此，同济大学罗巍教授，华中科技大学黄云辉教授、许恒辉等人证明通过在Li金属中添加氟化银(AgF)可实现固溶强化(SSS)和第二相强化(SPS)的结合，进而大大提高金属Li的强度和延展性。得益于改进后材料的可加工性，成功地制造了超薄(低至5微米)、独立且高机械强度的Li-AgF复合箔。更重要的是，复合材料中原位形成的LixAg-LiF骨架有利于Li扩散动力学和均匀的Li沉积。

图1. 超薄Li-AgF复合箔的制备工艺

具体而言，该工作发现在Li金属中加入AgF可以形成Li-Ag合金和LiF纳米颗粒，这有助于SSS和SPS，从而显著提高金属Li的强度和延展性。此外，箔表面衍生的Ag氧化物和LiF将Li-AgF基体与不锈钢辊隔离，因此Li-AgF复合薄膜厚度可控。通过常规的机械轧制成功地制造了5至50um的厚度。此外嵌入电极的LixAg-LiF框架增强了离子的扩散动力学，促进了离子的均匀沉积。

结果表明，薄AgF复合电极在对称电池和全电池中均表现出优异的循环稳定性。基于薄Li-AgF复合负极的软包电池能够实现稳定的电化学循环和~370whkg^-1的高能量密度。最后，该工作为开发超薄金属负极以实现高能量密度和长循环电池提供了途径。

图2. 基于薄Li-AgF复合负极的电化学性能

Combining Solid Solution Strengthening and Second Phase Strengthening for Thinning Li Metal Foils, ACS Nano, 2023 DOI:10.1021/acsnano.3c04748

4. Angewandte Chemie International Edition：高性能水系有机锌电池羟基聚合物正极的原位电化学活化

有机电极材料缓慢的反应动力学和结构不稳定限制了水系锌有机电池性能的进一步提升。

在此，中国科学院长春应用化学研究所张新波研究员、黄岗研究员&东北师范大学谢海明教授团队合成了一种带有惰性羟基的Z折叠羟基聚合物聚四氟氢醌(PTFHQ)，该聚合物可以通过原位活化过程部分氧化为活性羰基，然后进行Zn²⁺的储存/释放。

在活化的PTFHQ中，羟基和S原子扩大了电化学活性羰基附近的电负性区域，增强了其电化学活性。同时，残留的羟基可以充当亲水基团，增强电解液的润湿性，同时保证电解液中聚合物链的稳定性。

图1. PTFHQ-A在2 M Zn（CF₃SO₃）₂中的反应动力学分析

具体而言，本文设计了一种羟基聚合物PTFHQ作为构建高性能水系有机锌电池的电极材料。在PTFHQ中，羟基可以通过原位电化学活化过程部分转化为羰基，并通过烯醇化作用参与Zn²⁺的储存/释放。同时，剩余的羟基可以增加聚合物在弱酸水溶液中的稳定性，并通过加速离子扩散增强电极的电解质润湿性。

最重要的是，PTFHQ-A的多官能团组成构成了更大的电负性区域，使得Zn²⁺与暴露的活性位点充分配合。得益于这些优势，再加上Z型折叠结构的稳定性和灵活性，PTFHQ-A在0.1 A g^-1时的比容量为215 mAh g^-1，在20 A g^-1时的容量保持率为91%，并且具有显著的循环稳定性(在3000次循环中容量保持率为92%)。总之，该工作扩展了对有机锌电池反应机理的理解，并为聚合物高效存储Zn²⁺提供了新的设计方向。

图2. PTFHQ-A的理论计算

In-Situ Electrochemical Activation of Hydroxyl Polymer Cathode for High-Performance Aqueous Zinc–Organic Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023

**5. Journal of the American Chemical Society: 多相催化剂作为控制氧燃料可充电电池中电化学沉淀物形状的功能基质**

锂空电池的理论能量密度超过了现有的所有电池，有望成为未来储能领域最杰出的候选者。但是，绝缘不溶性放电产物(过氧化理:Li₂O₂)限制了其实际应用。基于电子结构和界面电荷转移的传统催化剂设计无法克服Li₂O₂的这些限制。

在此，韩国高丽大学Yong-Mook Kang教授、Stefan Ringe等人重新审视了异相催化剂作为底物在调节Li₂O₂生长和固/适反应界面形成中的作用，同时证明可控的固体/固体界面结构设计是超越固有电子结构的关键性参数。此外，该工作中的Cu₂O衬底可诱导Pd原子的均匀沉积，导致Li₂O₂可控生长进而解决了催化剂质量和电荷输运的限制。

图1.多相催化剂的结构

具体而言，该工作阐明从金属/氧化物复合材料到放电产物/电极的可控固/固界面对调节反应过程的重要性。通过量子化学计算发现制备的Cu₂O八面体上的六边形表面氧环锚定Pd，使其沿氧化物载体表面均匀分散。

这种连续的固/固界面不仅使表面活性最大化，促进了界面电荷转移而且调节了固体放电产物的生长行为，诱导Li₂O₂定向和各向异性片状生长。与随机生长的Li₂O₂相比，催化剂诱导的Li₂O₂片有助于实现80%以上的效率和超过8000mAh/g的大放电容量，并减轻电化学/机械应力。总之，该工作为催化剂的微观结构设计铺平了道路。

图2. Li-O₂电池在不同多相催化剂上的反应过程

Heterogeneous Catalyst as a Functional Substrate Governing the Shape of Electrochemical Precipitates in Oxygen-Fueled Rechargeable Batteries, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI:10.1002/anie.202307365

**6. Energy Storage Materials：牛磺酸介导的动态桥接策略实现高稳定锌金属负极**

不可控枝晶生长和副反应是限制锌金属负极发展的重要挑战。在此，浙江大学叶志镇院士、黄靖云教授等人首次提出了一种动态桥接策略，通过引入牛磺酸（TA)添加剂作为介质来提高Zn负极的可逆性。电化学分析和理论计算表明，由于两亲官能团之间的盐桥相互作用，TA可以在内亥姆霍兹平面(IHP)吸附和修饰的溶剂化鞘之间动态切换。吸附在IHP中的TA形成了贫水通道，优先促进含TA的Zn²⁺的迁移和脱溶化，从而诱导均匀成核，抑制H₂O还原。

图1. H₂O和TA在Zn负极表面的表征

具体而言，光谱分析和MD模拟表明，TA进入Zn²⁺的溶剂化鞘，促进了Zn²⁺的运输，减少了活性水的数量。电化学分析和模拟计算表明，TA占据了Zn负极表面的IHP，抑制了HER。此外，EDL实验有效验证了在外加电压下TA吸附从平行到垂直的变化，用多种添加剂验证了该实验的有效性。IHP吸附的TA形成通道可以通过TA介质之间的盐桥作用诱导修饰后的Zn²⁺优先有序沉积，脱溶后的TA被吸附在表面，从而实现动态桥接。

结果表明，添加微量TA可以实现低电压极化，Zn||Zn对称电池的寿命延长至4000 h以上，Zn||Cu不对称电池的平均CE高达99.9%，组装的锌锰电池可实现1000次高稳定循环。该工作将为AZMBs添加剂的选择和验证提供新的视角。

图2. 全电池的电化学性能

Taurine-Mediated Dynamic Bridging Strategy for Highly Stable Zn Metal Anode, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102882

**7. ACS Nano：实现锂硫电池−10°C稳定运行**

使用Li₂S和无锂负极的锂硫（Li–S）电池已成为一种潜在的高能安全电池技术。尽管基于Li₂S的Li–S全电池已在室温下运行，但由于Li₂S的电化学利用率低，其在零度以下温度下的有效使用尚未实现。

在此，韩国工程院院士、汉阳大学Yang-Kook Sun教授、Chong Seung Yoon教授团队将硝酸铵（NH₄NO₃）作为一种功能性添加剂引入锂硫电池，成功使得锂硫全电池能够在-10 °C工作。

图1.−10°C下不含/含NH₄NO₃添加剂的Li₂S基Li−S全电池示意图

具体而言，该工作所提出的NH₄NO₃添加剂在常规电解质溶液中能够在整个Li₂S正极中诱导均相催化反应，触发液相Li₂S的形成。由于NH₄⁺与S^2-之间的强相互作用使得液相Li₂S与Li之间的相互作用相对弱于固相Li₂S。进而促进Li-S键断裂，最终导致Li₂S在-10℃下容易氧化。

因此，Li₂S/石墨烯复合正极可提供1075.7Wh kg^-1的能量，并且半电池和全电池在-10°C下都表现出稳定的循环。硝酸添加剂完全激活Li-S电池并使其在零下温度下运行，此前从未有过报道。因此，该工作为Li-S电池的实际可行性提供了见解。

图2.电化学性能

Turning on Lithium–Sulfur Full Batteries at −10 °C, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c04213

**8. ACS Energy Letters：界面分子工程实现可逆的锌电化学**

水系锌离子电池在静态储能方面具有巨大的潜力，但是锌金属与温和酸性电解质的不兼容性会导致锌枝晶和水诱导的副反应（例如锌腐蚀、氢气析出），这极大地阻碍了其进一步的发展。

在此，新加坡科技设计大学的杨会颖教授与中南大学周江教授团队提出了一种高效的吸附型添加剂策略，以重塑电双层并调控锌界面化学反应。相比Irgacure 1173，由于Irgacure 2959具有强吸附力、分子间氢键作用以及暴露的强电负性羰基基团。其构建的自适应吸附层有助于形成局部贫H₂O和SO₄^2-的环境，并促使锌沉积物在（002）晶面上水平排列，从而赋予了热力学上稳定且高度可逆的锌负极。

图1.ZSO、ZSO-1173、ZSO-2959电解质中特征Zn EDL结构和界面行为的示意图

总之，该工作提出了一种高效且低成本的添加剂策略，通过引入吸附性Irgacure 2959分子来重塑不稳定的Zn界面。这种新型添加剂具有两个主要用于氢键作用的末端羟基，一个用于吸附构型优化的醚基，以及一个用于界面调节的暴露的强负电羰基；因此，它引导在界面处形成多功能均匀吸附层。实验和理论研究共同揭示了高浓度和均匀的界面Zn²⁺分布、受限的表面扩散以及局部的H₂O、SO₄^2--恶劣的环境，从而实现无枝晶的优先Zn(002)沉积并减轻副反应。

因此，即使在65% DOD下，仅0.1 g L^-1 Irgacure 2959在2 M ZnSO₄电解质中也能实现330小时的可逆镀锌/剥离，并且在高质量负载和有限N/P比率条件下长期循环后表现出出色的容量保持能力。因此，该工作为经济的长寿命AZMB和类似存储介质的吸附型添加剂设计提供了见解。

图2. Zn/VS₂全电池的电化学性能

Interfacial Molecule Engineering for Reversible Zn Electrochemistry, ACS Energy Letters 2023 DOI:10.1021/acsenergylett.3c00859

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电池顶刊集锦！吴凡、黄佳琦、罗巍、张新波、Yong-Mook Kang、叶志镇、周江等成果！

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