李灿院士/李泽龙教授：联手再发JACS！

前言

2023年7月6日，兰州大学/中国科学院大连化学物理研究所李灿院士和兰州大学李泽龙教授联合在ACS Catal.上发表了新成果，即“Hydrogenolysis of Lignin Model Compounds on Ni Nanoparticles Surrounding the Oxygen Vacancy of CeO₂”。详见：

2023年7月19日，李灿院士和李泽龙教授联合又在J. Am. Chem. Soc.上发表了最新成果，即“Reversible Switch in Charge Storage Enabled by Selective Ion Transport in Solid Electrolyte Interphase”。下面，对该成果进行简要的介绍！

成果简介

由于C(sp³)-H键的惰性和甲苯的易过氧化性，使得选择性氧化甲苯制取苯甲醛面临着很大的挑战。基于此，兰州大学/中国科学院大连化学物理研究所李灿院士和兰州大学李泽龙教授（共同通讯作者）等人报道了一种在TiO₂上均匀分布少量（1 mol%）的无定形BiOCl（BOC）纳米片，制备了0.01BOC/TiO₂异质结光催化剂，其在甲苯氧化成苯甲醛的过程中表现出优异的性能。测试发现，0.01BOC/TiO₂对甲苯氧化为苯甲醛表现出高效的性能，甲苯转化率为10%，苯甲醛选择性高达85%，苯甲醛的生成速率高达1.7 mmol g^-1 h^-1，分别是裸露TiO₂和裸露BOC的5.6和3.7倍，无定形BOC纳米片与TiO₂之间的异质结显著提高了电荷分离效率。

研究发现，具有微结构的无定形BOC提供了丰富的表面氧空位（Ov），在异质结的基础上进一步提高了电荷分离效率，因为无定形BOC的表面Ov有利于O₂的吸附和活化。在无定形BOC上积累了光致空穴来激活甲基C(sp³)-H键，TiO₂上积累的光电子和无定形BOC表面Ov上捕获的光电子被O₂消耗，生成O₂^·−。对比TiO₂，无定形BOC使产物苯甲醛容易从催化剂表面解吸，减轻了苯甲醛的进一步氧化，从而具有较高的选择性。本研究强调了基于异质结微观结构的重要性，有助于合理设计高性能的有机合成光催化剂。

研究背景

苯甲醛作为一种芳香族化合物，在染料、溶剂、香水、增塑剂、阻燃剂和药品的生产中是一个多功能的基石。其中，甲苯选择性氧化制取苯甲醛是一种合成高附加值含氧化学品的重要途径，但甲苯的惰性C(sp³)-H键的活化较困难，同时苯甲醛在热力学和动力学上更有利于氧化成CO₂。目前，在生产苯甲醛过程中存在甲苯氯化和皂化，要使用卤素和酸性溶剂，造成了严重的环境问题。此外，已报道的Mn-、Co-和Cr-基催化剂的苯甲醛选择性较低。因此，甲苯选择性氧化制取苯甲醛仍然面临着巨大的挑战。

光催化氧化甲苯作为一种绿色合成策略，在温和条件下合成高附加值氧合物具有很大的潜力。合理设计和构造光催化剂的活性组分，在界面处形成异质结是改善载流子分离的有效途径，同时负载在半导体上的活性组分可作为改变表面反应动力学的活性位点。半导体的非晶结构，特别是纳米尺寸的2D结构，具有丰富的表面悬空键和氧空位（Ov），在水裂解和CO₂还原方面表现出优异的光催化性能，在异质结光催化剂中作为活性组分具有很大的潜力。

图文导读

催化性能

作者制备了一系列χBOC/TiO₂（χ为BOC/TiO₂的摩尔比）异质结光催化剂，并应用于甲苯的选择性氧化制苯甲醛。以TiO₂为光催化剂时，甲苯转化率仅为3%且过氧化严重，CO₂选择性为41%，苯甲醛选择性仅为51%。当BOC/TiO₂的摩尔比从0.001增大到1时，甲苯的转化率先增大后减小，苯甲醛的选择性在χ > 0.01时先增大后趋于平稳，达到85%左右；CO₂的选择性在χ > 0.01时减小到10%以下。甲苯在0.01BOC/TiO₂上的转化率可达10%，对苯甲醛的选择性可达85%，对CO₂的选择性可限制在8%。其中，在0.01BOC/TiO₂上，苯甲醛的生成速率高达1.7 mmol g⁻¹ h⁻¹，分别是裸露TiO₂和BOC的5.6和3.7倍。同时，在0.01BOC/TiO₂之上的甲苯转化率达到2.0 mmol g⁻¹ h⁻¹，优于裸露TiO2和BOC。

在无溶剂条件下，在0.01BOC/TiO₂上甲苯的转化率达到4.6 mmol g⁻¹ h⁻¹，与报道的光催化剂的转化率相当。因此，χBOC/TiO₂催化剂在BOC/TiO₂摩尔比为1%（χ=0.01）时，甲苯转化成苯甲醛的最佳催化剂为0.01BOC/TiO₂。在BOC和TiO₂上，甲苯氧化成苯甲醛的表观量子效率（AQE）分别为0.64和1.40%，而0.01BOC/TiO₂的AQE显著提高了3.82%。同时，0.01BOC/TiO₂催化剂可回收并测试5次循环，而没有观察到明显的失活。

图1.甲苯的光催化选择性氧化

原位DRFIT

原位漫反射红外傅立叶变换（DRFIT）光谱是在配备MCT探测器（32次扫描，光谱分辨率为4 cm⁻¹）的FTIR光谱仪（Bruker）上通过LN₂冷却获得的。催化剂在氩气（Ar）中以30 mL min^-1的流速在300 ℃下预处理1 h，然后冷却至室温。用O₂-Ar鼓泡法，以30ml min^-1的流速将甲苯引入反应器30 min，然后用O₂-Ar气流除去吸附后的甲苯30 min。辐照前，记录背景光谱。开灯时，以15 min的时间间隔记录光谱。

图2.光催化剂的结构表征

图3.能带结构与电荷分离

图4.甲苯选择性氧化表面反应动力学

机理研究

通过猝灭实验，作者揭示了光诱导甲苯氧化生成苯甲醛的关键反应物质。引入四甲基哌啶N-氧化物（TEMPO）作为反应中所有自由基的猝灭剂，可以完全抑制甲苯的氧化，表明自由基对甲苯氧化的关键作用。加入丁基羟基甲苯（BHT）作为碳-中心自由基的猝灭剂，甲苯的转化率明显下降，说明碳-中心自由基是甲苯氧化生成苯甲醛的重要中间体。结果表明，排除·OH、O₂^·−、电子和空穴的自由基都参与了甲苯氧化生成苯甲醛的反应。

动力学同位素效应（KIE）实验显示，k_H/k_D值为2.0，表明C(sp³)−H键激活过程可能是速率决定步骤。通过EPR捕获实验发现，在光照下，0.01BOC/TiO₂中产生了强度比为1: 1: 1: 1: 1: 1的自旋信号，验证了O₂^·−的生成。在0.01BOC/TiO₂中检测到O₂^·−的自旋信号，表明在无定形BOC的Ov态捕获的激发态电子可以将O₂还原为O₂^·−。

图5.反应机理

文献信息

Achieving High Selectivity in Photocatalytic Oxidation of Toluene on Amorphous BiOCl Nanosheets Coupled with TiO₂. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c05237.

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李灿院士/李泽龙教授：联手再发JACS！

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