黄小青/韩佳甲/徐勇JACS：ZnIn2S4纳米片中引入S空位，实现可见光和无牺牲剂下光合成H2O2

H₂O₂通过人工光合作用将H₂O和O₂转化为H₂O₂被认为是一个环境友善的策略来取代传统的H₂O₂生产途径。该过程原则上涉及两个半反应: O₂的双电子还原(O₂+2H⁺+2e⁻→H₂O₂，0.68 V_RHE)和H₂O的氧化(2H₂O→H₂O₂+2H⁺+2e⁻，1.78 V_RHE)。目前，许多光催化剂已被开发耦合氧气还原和水氧化生成H₂O₂。然而，大多数光催化剂具有可见光吸收弱、带隙不匹配、电子-空穴对快速复合和产生的H₂O₂分解等缺点。

在这种情况下，引入牺牲剂被认为是消耗额外光生空穴和促进电荷分离的流行策略。然而，牺牲剂的加入不仅增加了成本，而且影响了揭示机理和评价本征催化效率。因此，开发可见光敏感的光催化剂以在无牺牲剂的情况下合成H₂O₂具有重要意义。

近日，厦门大学黄小青、韩佳甲和广东工业大学徐勇等合成了具有S空位的超薄ZnIn₂S₄纳米片(S_v-ZIS)以通过O₂/H₂O氧化还原高效合成H₂O₂。实验结果和理论计算表明，ZIS中的S_v能够促进光生电子和空穴的分离，从而提高H₂O₂的产率；并且，S_v在ZIS的内层形成时，可以强烈改变ZIS的配位结构，调节催化剂对中间体的吸附强度，避免反应过程中H₂O₂过度氧化为O₂，从而促进O₂还原反应和双电子H₂O氧化反应，实现超高的H₂O₂产率。

因此，在没有牺牲剂的情况下，最优的S_v-ZIS催化剂在可见光照射下表现出1706.4 μmol g⁻¹ h⁻¹的H₂O₂产率，是ZIS (59.4 μmol g⁻¹ h⁻¹)的29倍，并且显著超过了以前报道的大多数光催化剂。值得注意的是，该催化剂在420 nm处的表观量子效率(AOY)高达9.9%，太阳能-化学能的转换效率达到0.81%。同时，S_v-ZIS在经过三个循环反应后活性略有下降，反应后材料的形貌和结构基本保留。

此外，在环境条件下利用S_v-ZIS光催化H₂O₂光合作用，150天后H₂O₂产率仍保持稳定。综上，该项工作本提供了一种通过O₂还原和H₂O氧化分离ZIS中光生电子和空穴的简便方法，这有望推进太阳能电池催化剂设计的进一步发展。

Defective ZnIn₂S₄ nanosheets for visible-light and sacrificial-agent-free H₂O₂ photosynthesis via O₂/H₂O redox. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c10390

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黄小青/韩佳甲/徐勇JACS：ZnIn2S4纳米片中引入S空位，实现可见光和无牺牲剂下光合成H2O2

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