Nature子刊：迁移数0.96！单离子导体助力高能锂金属电池

最近，研究人员通过各种技术抑制了锂金属电极在循环过程中的粉化。但是，电解质的不可逆消耗问题仍然是一个关键的挑战，阻碍了能量密集型锂金属电池的发展。

近日，美国加州大学圣地亚哥分校孟颖(Ying Shirley Meng)教授、韩国科学技术院Hee-Tak Kim和Nam-Soon Choi等人在锂金属电极上设计了一种基于单离子导体的复合层（S-CE/S-GE），通过调节层中移动Li⁺的溶剂化环境，显著减少了液体电解质的损失。具有薄锂金属(N/P为2.15)、高负载阴极(21.5mg cm^-2)和碳酸酯电解质的Li||Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂软包电池在电解质与容量比为2.15 g Ah^-1(2.44 g Ah^-1，包括复合层质量)时可实现400次循环，或在280 kPa的电池堆压力下在1.28 g Ah^-1(1.57 g Ah^-1，包括复合层质量)时可实现100次循环。这项工作中展示的基于单离子导体的复合层的合理设计为构建具有最小电解质含量的高能量密度可充电锂金属电池提供了一种方法。

相关工作以《Weakly coordinated Li ion in single-ion-conductor-based composite enabling low electrolyte content Li-metal batteries》为题在《Nature Communications》上发表论文。

图文导读

图1 基于单离子导体的复合层

众所周知，当两个单离子传导相接触时，由于两相中Li⁺浓度（即化学势）的差异，会形成空间电荷层。作者预期在S-CE/S-GE复合层中产生的Li⁺空间电荷将具有异常的Li⁺配位结构，并研究了S-CE/S-GE复合层中Li⁺的配位结构对液态电解质分解行为的影响。为此，作者使用LLZTO作为S-CE，使用聚(苯乙烯三氟甲磺酰亚胺)锂-共-聚(乙二醇二丙烯酸酯)作为S-GE的基质。通过涂覆和后续聚合LLZTO颗粒、 (STFSI)Li单体和PEGDA的混浆制备的模型复合层，在Li金属电极表面形成了被标记为S-CE/S-PE的复合层。它与液态电解质接触后转化为S-CE/S-GE。

为了排除陶瓷和聚合物减少Li电极与液态电解质接触，或在浆料涂覆过程中出现的其他偶发变量的影响，作者比较了S-CE/S-GE与基于双离子传导聚合物（B-PE）的凝胶电解质（标记为B-GE）的复合层。后者由锂双(三氟甲磺酰)亚胺（LiTFSI）和PEGDA组成。这两种层均采用相同的制备方法，都减少了Li电极与液态电解质之间的接触。值得注意的是，S-CE/B-PE的Li⁺迁移数为0.61，S-CE/S-PE的Li⁺迁移数为0.96，表明由于聚合物结构的不同而导致了离子传输性能的差异。

图2 Li⁺在S-CE/B-GE和S-CE/S-GE界面的配位行为

图3 电解质分解和锂阳极的可逆性

图4 Li||NMC中电解质保留和CEI成分

图4a展示了在0.5 C充电和1.0 C放电循环下进行的Li||NMC和Li|S-CE/S-GE||NMC电池的运行情况。Li||NMC电池的容量在50个循环后完全耗尽，这在含量较低的碳酸酯电解质中是典型的现象。相比之下，在相同条件下，Li|S-CE/S-GE||NMC电池在150个循环和250个循环后分别保持了91%和82%的容量。通过使用S-CE/S-GE复合层，醚类电解质的全电池循环稳定性也得到了显著提高。

图5 Li||NMC软包电池电化学性能

在Li|S-CE/S-GE||NMC软包电池中，容量保持率在150个循环后达到97%，在350个循环后为80%，显示出出色的循环稳定性。这些结果表明，在低液体电解质含量（E/C为2.15 g Ah^-1）的情况下，可以减缓Li|S-CE/S-GE||NMC软包电池中电解质的耗尽。Li|S-CE/S-GE||NMC电池的电压曲线在350个循环内保持稳定（图5f），表明Li电极的厚度增长缓慢，没有出现Li电极或电解质的耗尽。此外，与注入过量电解质的Li|||NMC电池相比，Li|S-CE/S-GE||NMC电池表现更好。值得注意的是，即使在更低的液态电解质含量（E/C为1.28 g Ah^-1，图5g）下，Li|S-CE/S-GE||NMC电池仍然稳定运行100个循环，证明了S-CE/S-GE复合层在实现高能密度锂电池中的有效性。尽管本研究的E/C比值是碳酸酯电解质锂金属电池的最低值，但具有S-CE/S-GE复合层的全电池展现出卓越的循环稳定性，凸显了S-CE/S-GE复合层的实际优势。

总结展望

在这项工作中，作者证明了S-CE/S-GE复合层作为保护层在提高LMBs循环稳定性方面的功效，并阐明了其潜在的机理。作者发现，在复合材料中，Li⁺处于弱配位状态，Li⁺和电解质分子之间的缓和配位显著降低了液体电解质在阳极上的不可逆分解。Li⁺的弱配位使得沉积的Li具有致密、无枝晶的形态，而电解质消耗最小。Li|S-CE/S-GE||NMC的软包电池在低液体电解质含量下表现出稳定的性能。

作者的工作强调了减少电解质消耗的重要性，同时诱导锂的均匀镀覆，用于具有低液体电解质含量的电池的长期操作，以及为此目的调节锂电极表面的Li⁺配位结构的影响。基于液体电解质和复合单离子导体之间的相互作用而导致的弱配位Li⁺结构，作者期望可以通过设计液体电解质来增强复合单离子导体的功效。

文献信息

Kwon, H., Choi, HJ., Jang, Jk. et al. Weakly coordinated Li ion in single-ion-conductor-based composite enabling low electrolyte content Li-metal batteries. Nat Commun 14, 4047 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-39673-1

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