【MS纯计算】IJHE：轴向卤素配位的金属氮碳结构能够有效地将电化学氧还原为过氧化氢

成果简介

人类的生命依赖于过氧化氢（H₂O₂），这是一种至关重要的化学物质。H₂O₂可以在原子分散的催化剂上通过双电子氧还原反应（2e⁻ORR）产生，这使其成为传统蒽醌工艺的有效替代方案，而活性位点的轴向配位调节是提高2e⁻ORR选择性的一种有效手段。在此，福州大学丁开宁、不来梅大学郭翔宇等人设计了20种单原子位点，其具有通过轴向配位R（R=Cl，Br）功能化的M–N₄–C结构。

计算方法

基于DMol³模块，作者采用广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换关联泛函来进行密度泛函理论计算，并采用DFT+D2的经验校正来处理范德华（vdW）作用。作者使用密度泛函半核赝势（DSPP）来研究过渡金属的核心电子，并使用双数值加极化（DNP）基组来描述价电子。

在整个计算中，作者将能量、力和位移的收敛标准分别设定为1×10⁻⁵ Ha、0.002 Ha/Å和0.005Å，并且自洽场（SCF）计算的迭代标准设置为10⁻⁶ Hartree。作者使用类导体屏蔽模型（COSMO）来对实际水溶液进行模拟，其中水的介电常数为78.54。作者分别使用5×5×1和7×7×1的K点网格进行几何优化和电子性质计算，并使用Hirshfeld方法来计算电荷转移。

结果与讨论

【MS纯计算】IJHE：轴向卤素配位的金属氮碳结构能够有效地将电化学氧还原为过氧化氢

图1 ORR途径

如图1所示，ORR涉及两个竞争过程，分别通过2e⁻途径将O₂还原为H₂O₂，以及通过4e⁻途径将O₂还原为H₂O。在热力学上，该反应倾向于产生H₂O，并且它是通过2e⁻途径合成H₂O₂的巨大障碍。为了产生H₂O₂，需要OOH*到H₂O₂的能垒要低于OOH*氢化为O*的能垒，这意味着中间体O*的吉布斯自由能变化值（ΔGO*）必须大于3.52eV，因此ΔG_O*>3.52eV成为判断2e⁻ORR催化剂的基础。

图2 催化剂模型结构

如图2所示，受不同金属原子尺寸和轴向配体的影响，包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu和Zn在内的金属原子在掺杂后倾向于从石墨烯表面突出，而Fe、Co和Ni可以很好地嵌入石墨烯晶格中，呈现出准平面的M–N₄–C构型。

图3 结合能、形成能与溶解势

如图3a所示，负的结合能表明金属和基质之间可以良好结合，表明这些结构具有较好的稳定性。如图3b所示，基于形成能和溶解势，作者将这些模型分为四种类型，分别对应于图中的蓝色、粉红色、绿色和橙色区域。位于蓝色区域的M–N₄–C（M=Zn、Fe、Cu和Ni）不仅具有良好的热力学稳定性，而且溶解势大于零，这表明这些材料可以有效地抑制金属原子溶解，并具有优异的电化学稳定性。因此，作者选择了这四种SAC来构建Cl和Br的轴向配位，从而产生了八种结构。

图4 AIMD模拟

如图4所示，在AIMD中，Zn–N₄–Br的几何构型得到了有效维持，并且在500K下模拟10ps时，温度和能量的振动范围都比较窄，这表明Zn–N₄-Br催化剂在反应中具有较高的热力学稳定性。此外，作者在声子色散谱中没有观察到明显的虚频，这表明它具有优异的动力学稳定性。

图5 Zn、Fe、Cu和Ni基催化剂的ΔG（O*）值

在所考虑的12种SAC中，Fe–N₄–Cl、Fe–N₄-Br、Zn–N₄-Cl、Ni–N₄-Cl和其他三种没有轴向原子配位的Cu、Zn和Ni基催化剂的ΔG（O*）值<3.52eV，表明它们对H₂O₂合成的选择性较差。而剩下的四种SAC满足选择性标准（ΔG（O*）>3.52eV），其中包括Cu–N₄–Cl、Ni–N₄-Br、Cu–N₄-Br和Zn–N₄—Br。此外，在没有轴向配位的情况下，Ni–N₄–C和Cu–N₄-C倾向于产生H₂O而不是H₂O₂，这表明金属原子的配位环境在SAC的催化选择性中起着重要作用。

图6 势能面

如图6所示，在U=0.0 V时，ORR的所有基元步骤都是放热的，这意味着反应很容易发生。在反应的基元步骤中，电势决定步骤（PDS）是具有最高ΔG值和最低阶跃下降的步骤，而理论极限电势的公式为U_L=Δ_GPDS/e可，所以Cu–N₄–Br、Cu–N₄-Cl、Zn–N₄-Br和Ni–N₄-Br的理论极限电势分别为0.55 V、0.63 V、0.65 V和0.27 V。

图7 电荷布居和差分电荷密度

如图7所示，当轴向配体Br原子引入Zn–N₄–C的垂直方向时，金属Zn上的Hirschfeld电荷从0.410下降到0.318（图6a-b），表明Zn原子失去了更多的电子。此外，当OOH*物种吸附在Zn–N₄–Br/石墨烯上时，差分电荷密度图（图7d）表明Zn原子和OOH*之间有相当大的电荷转移（从Zn原子到OOH*的电子转移）。因此，O–O键被Zn单原子成功活化，这使得OOH*更容易通过氢化产生H₂O₂。

图8 PDOS

如图8所示，当O₂以自旋三重态吸附在Zn–N₄–Br催化剂上时，O₂的π*和π轨道与Zn的d轨道重合。金属Zn原子的空d轨道接受来自O₂成键轨道的电子，同时，当自旋向下的π*轨道峰值从费米能级以上降低时，被占据的Zn d轨道将电子回馈到O₂ 2π反键轨道。当O₂分子被氢化为OOH*时，OOH*中的O–O键被适度活化，因为Zn的3d轨道与O₂的2p轨道重叠，这意味着Zn–N₄–Br上的ORR倾向于遵循2e⁻路径。

结论与展望

作者通过密度泛函理论（DFT）计算发现，与原始的M–N₄–C结构不同，Cl–Cu–N₄和Br–Zn–N₄具有优异的2e⁻ORR催化效率，过电位分别为0.07和0.05V。此外，中间体O*的吉布斯自由能超过3.52eV，表明竞争性4e⁻ORR反应被显著抑制。电子分析表明，Zn–N₄–Br中的轴向Br可以优化Zn中心的3d轨道，增强O₂在Zn位点的吸附和活化，从而降低ORR势垒，加速ORR动力学。

文献信息

Qianqian Liu et.al Axial halogen coordinated metal-nitrogen-carbon moiety enables efficient electrochemical oxygen reduction to hydrogen peroxide International Journal of Hydrogen Energy 2023

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.11.116

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