【计算+实验】最新顶刊：陈维，李春忠，吴长征，乔世璋，韩布兴，冯新亮，潘原等成果集锦！

1. ACS Catal.: 原位动态构建Cu₂SnS₃催化剂用于电催化CO₂还原

中国科学技术陈维和电子科技大学夏川等人报道在电化学CO₂还原过程中通过原位还原Cu₂SnS₃和CuS预催化剂，揭示硫化铜锡催化剂重构以及动态还原和相变过程。此外在流动池反应器中，重构的催化剂在-241 mA cm^-2（-669.4 A g⁻¹)的部分电流密度下以124889.9 μmol mg^-1 h^-1的生产率实现出色的电化学CO₂到甲酸盐的转化率，并且具有96.4%的高法拉第效率。

DFT计算研究原位重构S-CuSn催化剂上CO₂转化为甲酸盐的催化机理。模拟三种催化剂模型，包括S/Sn共掺杂CuSn合金、S掺杂Cu和S掺杂Sn（分别表示为S-CuSn、S-Cu和S-Sn）。首先计算从CO₂形成HCOOH和CO以及从H₂O形成H₂的吉布斯自由能。在S-CuSn表面，首先需要激活CO₂分子，对应生成CO₂*的吉布斯自由能为0.14eV；然后，CO₂*捕获质子/电子对或吸附的H中间体，形成自由能为-0.14eV的OCHO*，表明HOCO*可以在S-CuSn表面上的CO₂*在热力学中自发形成。然而，形成HCOOH*的吉布斯自由能为0.31eV，高于CO₂*和OCHO*以及HCOOH*的脱附生成HCOOH的吉布斯自由能(-0.97eV)，表明来自OCHO*的HCOOH*形成是S-CuSn表面CO₂到HCOOH转化的速率限制步骤。

另外，DFT计算CO和H₂反应路径的速率限制步骤分别为CO*和H*的形成。在S-CuSn表面形成CO*和H*的相应吉布斯自由能分别为1.38和0.37eV。结果表明，CO₂向HCOOH转化的速率确定步骤的能垒低于CO和H₂反应路径的能垒，表明在S-CuSn表面上HCOOH路径在能量上有利。对于S-Cu催化剂结构，从活性H₂O(H₂O*)形成H*的势能限制步骤低于CO₂到HCOOH(HCOOH*)和-CO（CO的解吸）转化的势能限制步骤，表明在CO₂RR过程中，S-Cu表面H₂O解离的高活性以及HCOOH的低选择性。

此外，对于S-Sn的结构，OCHO*形成的吉布斯自由能与S-CuSn上的一致，而COOH*和H*的吉布斯自由能显著低于S-CuSn上的吉布斯自由能，表明在S-Sn上实现CO₂到CO的转化和HER，从而促进S-CuSn催化剂上HCOOH的产生。

进一步计算S-CuSn、S-Cu和S-Sn的OCHO*的不同电荷密度，以进一步阐明吸附中间体和催化剂之间相互作用的机制。S-CuSn显示吸附的OCHO*可以明显诱导电荷转移和S-CuSn表面明显的电荷积累，进一步导致界面处的电荷分布不平衡以及OCHO*和S-CuSn之间的强电荷相互作用，表明OCHO*的高活性以及增强的HCOOH*形成。进一步研究S-CuSn催化剂的电荷分布。S-CuSn中S、Cu和Sn原子之间的强电荷相互作用，表明S和CuSn之间的界面处的电荷转移和再分布，这不仅加速S-CuSn中S、Cu和Sn原子之间的电荷转移，而且提高OCHO*与质子/电子对反应或吸附H*进一步生成HCOOH的活性。

Ke Li, Jingwen Xu. et al. In Situ Dynamic Construction of a Copper Tin Sulfde Catalyst for High-Performance Electrochemical CO2 Conversion to Formate. ACS Catal. 2022, 12, 9922−9932

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02627

2. Angew：超配位N₄-Ni₁-O₂用于选择性电合成H₂O₂

华东理工大学李春忠和李宇航等人报道通过将羧基功能化的多壁碳纳米管作为底物为常规Ni-N₄提供额外的O配位，合成包含由四个N和两个O原子（即N₄-Ni₁-O₂）配位的单原子Ni位点的催化剂；N₄-Ni₁-O₂催化剂上在200 mA cm^-2电流密度下的阴极能量效率约为82%和H₂O₂法拉第效率（FE）为~96%。

为研究超配位 N₄-Ni₁-O₂结构对2e-ORR的关键作用，密度泛函理论（DFT）模拟研究N₄-Ni₁-O₂、N₄-Ni₁-O₁、N₄-Ni₁-C、N₄-Ni₁和OCNT模型对电化学合成H₂O₂的作用。构建N₄-Ni₁-O₂表面反应中间体的构型和2e-/4e-ORR的自由能图。2e-/4e-ORR涉及两个相互竞争的反应来决定活性：(I) *OOH + (H⁺ + e⁻) → *O + H₂O; (II) *OOH + (H⁺ + e⁻) → H₂O₂，其中*代表活性位点上的吸附中间体。H₂O₂的选择性可以通过OOH*脱附或OOH*解离为O*和OH^–的能垒来确定。

N₄-Ni₁-O₂结构上的2e^–反应路径更加有利，因为OOH*脱附(0.31eV)低于OOH*解离(0.33eV)。与其他样品（N₄-Ni₁-O₁：0.40eV，OCNT：0.44eV，N₄-Ni₁-C₁：1.14eV，Ni-N₄：1.15eV）相比，低OOH*脱附能表明具有额外两个配位的O原子的N₄-Ni₁-O₂有利于反应动力学，从而提高2e^–ORR性能。

Chuqian Xiao, Ling Cheng et al. Super-Coordinated N4-Ni1-O2 for Selective H2O2 Electrosynthesis at High Current Densities. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202206544

https://doi.org/10.1002/anie.202206544

3. Nano Lett.: 定向操纵电子转移实现高效ORR

中国科学技术大学吴长征和谢毅等人报道基于经典的铁酞菁（FePc）分子/碳模型证明电子转移受能级结构影响的机理，并提出一种控制电子转移的能级操纵策略，制备高性能ORR催化剂。通过用硝基调节FePc分子结构的分子能级诱导强界面电子耦合和从碳到FePc-β-NO₂分子的有效电荷转移。因此，组装的锌空气电池表现出优于大多数M-N₄催化剂的超高性能。

得益于FePc的分子/碳模型的结构准确性，可以使用DFT计算来理解结构-性质关系。FePc-β-NO₂-KJ（KJ代表科琴黑）分子催化剂上的不同电荷密度分布表明电子集中在FePc-β-NO₂分子上，而碳衬底处于缺电子状态。Bader电荷转移表明从碳衬底到FePc-β-NO₂分子的电子转移量约为0.6e^–。

因此，Fe的Bader电荷量从FePc-KJ的6.77增加到FePc-β-NO₂-KJ的6.88。诱导的富电子Fe-N₄位点能够更快地为O₂还原提供电子以加速催化动力学。

模拟电化学反应的吸附/脱附过程，揭示分子催化剂的结构演化机理。结果表明，FePc-β-NO₂-KJ和FePc-α-NO₂-KJ在反应过程中呈现出完全不同的分子构型。FePc-β-NO₂/碳复合电催化剂中的FePc-β-NO₂分子在整个反应过程中始终保持平面分子构型，从而保证恒定的能级结构和匹配的界面。相比之下，FePcα-NO₂中的硝基（-NO₂）由于空间效应而扭曲，并在中间体吸附后与FePc大环不共面。

因此，匹配的能级结构可能被破坏，从而阻碍了定向电子转移通道和电子富集催化中心的形成。这导致OH*脱附（Fe-N₄催化剂的限速步骤）的巨大差异。FePc-β-NO₂-KJ的OH*解吸能为-0.69eV，O₂吸附能为-0.25eV，而FePc-α-NO₂-KJ的OH*解吸能力仅为前者的十分之一。因此，FePc-β-NO₂-KJ催化剂打破缓慢的中间体解吸动力学的限制，导致更高的活性。

Yang Wang, Tianpei Zhou, Shanshan Ruan et al. Directional Manipulation of Electron Transfer by Energy Level Engineering for Efcient Cathodic Oxygen Reduction. Nano Lett., 2022.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01933

4. Nat. Commu.: NiPS₃超薄纳米片用于高活性光催化制H₂

阿德莱德大学乔世璋等人报道一种液体剥离方法来制备NiPS₃超薄纳米片作为一个多功能平台，可极大地改善各种光催化剂（包括TiO₂、CdS、In₂ZnS₄和C₃N₄）上的光致产H₂效率；其中，与纯CdS相比，NiPS₃/CdS异质结具有最高的改进因子（~1667%），实现极好的可见光诱导制氢速率（13,600μmolh^-1g^-1）；明显改善的性能归因于强相关的NiPS₃/CdS界面确保有效的电子-空穴解离/传输，以及NiPS₃超薄纳米片上丰富的原子级边缘P/S位点和活化的基面S位点。

中间体的吉布斯自由能|ΔGH*|被认为是不同类型催化剂上HER活性的主要指标。|ΔGH*|的最理想值为零。例如，具有优异活性的HER催化剂Pt，其ΔGH*≈-0.09eV的值接近于零。因此，应用DFT计算NiPS₃单层的基面和边缘位点的ΔGH*值。DFT研究NiPS₃单层的基底平面、(100)边、(010)边和(1-30)边上的24个可能的HER活性位点，以预测HER最活跃的位点。

研究结果发现8个HER最活跃的位点，分别是（100）边的P、S2和S3位点，（010）边的S位点以及NiPS₃单层（1-30）边的P1、S2、S3和S8位点。此外，根据这8个活性位点的ΔGH*值，位于(100)边的P和S3位点、位于(010)边的S位点以及位于(1-30)缘的P1、S2和S8位点遵循Volmer-Heyrovsky反应路径；而位于(100)边的S2位点和位于(1-30)边的S3位点遵循Volmer-Tafel反应路径。

在NiPS₃单层的其他16个位点中，位于(1-30)边的S4、S5和S7位点由于边缘效应在Volmer反应步骤中显示出较小的│ΔGH*│值。然而，由于H₂形成的高自由能变化，并不是有效的活性位点。总体而言，基于DFT的计算揭示在NiPS₃单层的特定P和S边缘位点具有出色HER活性。相比，NiPS₃单层的基面位点和Ni边缘位点是HER的活性位点。

另外，2DNiPS₃还具有超薄厚度和大表面积等优点。这些特性不仅促进有效的体到表面电荷载流子迁移，而且还增强与其他材料的电子相互作用，以实现快速的界面电荷载流子传输和优化的催化活性。

Jingrun Ran, Hongping Zhang, Sijia Fu et al. NiPS3 ultrathin nanosheets as versatile platform advancing highly active photocatalytic H2 production. Nat. Commu. 2022, 13: 4600.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32256-6

5.  JACS: 氮掺杂Fe₂O₃用于CO₂电催化还原制乙烷

中科院化学研究所韩布兴，张裴等人报道氮掺杂的γ-Fe₂O₃电催化剂(_xFe₂O₃-N@CN)，在H反应池中电催化CO₂还原的主要产物为C₂H₆；在-2.0V vs Ag/Ag⁺时，C₂H₆的法拉第效率（FE）达到42%，电流密度为32 mA cm^-2。这是关于在Fe基催化剂上选择性地将CO₂还原为C₂H₆的首次报道。结果表明，具有富含氧空位的FeO_1.5-nN_n位点的催化剂有利于*COOH中间体的稳定。Fe原子的两个相邻表面的暴露有利于降低FeO_1.5-nN_n位点上C-C耦合的能垒，促进C₂H₆的产生。

DFT计算确定Fe物种的电子特性和铁氧氮化物(FeO_1.5-nN_n)中活性物种在CO₂还原为C₂H₆时的固有特性。基于表征结果，构建FeO_1.5-nN_n和原始Fe₂O₃(400)两种催化剂模型。FeO_1.5-nN_n位点的氧空位导致Fe原子暴露在表面。*CO₂的首次氢化优选发生在出现的Fe原子(*COOH)上，ΔG=0.20eV；此外，*COOH中间体被吸附并稳定在同一表面。

随后，在FeO_1.5-nN_n位点上的C-C耦合过程(*CO*CO+H⁺+e^–→*COCOH)的速率决定步骤中的能垒(1.37eV)明显低于原始Fe₂O₃催化剂的能垒（1.99eV）。然后，*COHCOH到*CCOH和*CHCOH到*CCH的加氢过程是一个能量下坡路径，ΔG分别为0.07和0.05eV。此后，涉及放热或吸热过程的其余加氢步骤很容易进行，能垒降低。然而，在原始Fe₂O₃上，*COHCOH加氢为*CCOH能垒较大，达到1.33eV，表明不利的C-C耦合过程。

Fe物种的电子特性受不同配位环境的调节，不可避免地影响中间体的吸附性能。DFT计算发现FeO_1.5-nN_n的态密度(DOS)与原始Fe₂O₃的态密度明显不同。N掺杂的Fe₂O₃中心表现出中心Fe的3d轨道的移动，表明由于N掺杂而对Fe原子的电子特性进行操纵。由于FeO_1.5-nN_n中N掺杂剂和氧空位的存在，Fe表面电荷的离域导致CO₂加氢过程中*CO中间体（1.09eV）的电子转移和吸附。此外，对于Fe₂O₃，*CO的脱附很容易，能量较低（-0.07eV），对生成C₁产物具有高选择性。

Peng Chen, Pei Zhang, et al. Efficient Electrocatalytic Reduction of CO2 to Ethane over NitrogenDoped Fe2O3. J. Am. Chem. Soc. (2022)

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05373

6. Angew: 降低吸附羟基对Ru单原子的毒化效应实现高效析氢

南京师范大学孙瀚君，德国德累斯顿工业大学、马普所冯新亮等人报道一种竞争性吸附策略，用于通过原子置换构建掺杂有Ru单原子的SnO₂纳米颗粒催化剂（RuSAs-SnO₂/C）；通过Ru和SnO₂竞争吸附OH_ad来调节Ru和OH_ad之间的强相互作用，从而减轻Ru位点的毒化效应；结果，RuSAs-SnO₂/C在10 mA cm^-2(10mV)下表现出低过电位和25 mV dec^-1的低Tafel斜率。

DFT计算阐明Ru单原子掺入SnO₂对其结构和HER性能的影响。模拟RuSAs/SnO₂的差分电荷密度以研究其电子结构。单原子Ru位点周围有明显的电荷积累，表明Ru和O之间发生电子转移。电子转移的方向是从Ru到O，降低Ru的d带填充，削弱强H吸附。从热力学方面，首先计算OH在Ru(001)、SnO₂和RuSAs/SnO₂上的结合能。研究发现相比在Ru(001)(0.16eV)，OH_ad容易吸附在SnO₂(-0.37eV)上。当Ru原子稳定在SnO₂表面时，OH_ad在Ru位点上的结合能（1.06eV）与OH_ad的相互作用比Sn位点弱（0.36eV）。因此，对于RuSAs/SnO₂，可以推断OH优先吸附在SnO₂上，有效缓解Ru位点的毒化效应，促进OH_ad转移过程（OH_ad+e^–⇋OH^–）和Ru活性物种的再生。

进一步计算发现与Pt(111)、Ru(001)、SnO₂和Ru上的Sn位点相比，RuSAs/SnO₂上的Ru位点对H₂O的吸附能（H₂O吸附自由能：ΔG_H2O*=-1.19eV）要低得多，表明最快的H₂O吸附过程，并加速解离H₂O。紧接着建立催化剂模型的H₂O解离结构。与Pt(111)、Ru(001)、SnO₂和RuSAs/SnO₂上的Sn位相比，RuSAs/SnO₂上的Ru位呈现出最好的H₂O解离能力（-0.7eV），表现出更快的质子供应。

最后，计算H吸附自由能(ΔG_H*)。Pt(111)实现-0.27eV的最佳ΔG_H*值，Ru(001)的ΔG_H*值更负，为-0.43eV，表明H的吸附过强，阻碍H的脱附；对于Ru/SnO₂模型，Ru位点的ΔG_H*值为-0.36eV，表明优化的Ru-H结合能。此外，Sn-H结合能（靠近Ru位点）也得到改善。相比之下，Sn（远离Ru位点）（0.39eV）和SnO₂（0.53eV）的Sn-H结合能要弱得多。

Jiachen Zhang, Guangbo Chen et al. Competitive Adsorption: Reducing the Poisoning Effect of Adsorbed Hydroxyl on Ru Single-Atom Site with SnO2 for Efficient Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202209486

https://doi.org/10.1002/anie.202209486

7. Nano Research: Mn/Fe聚酞菁共轭聚合物衍生单原子Mn耦合Fe₃C加速电催化ORR

中国石油大学潘原、中国矿业大学马雪璐等人报道一种简便有效的分离-聚合-热解(IPP)策略，用于高精度合成单原子Mn位点以及封装在N掺杂多孔碳基质催化剂中的Fe₃C纳米颗粒(MnSAs/Fe₃CNPs@NPC)，该催化剂衍生自预先设计的双金属Fe/Mn聚优异的酞菁(FeMn-BPPc)共轭聚合物网络；MnSAs/Fe₃CNPs@NPC催化剂表现出ORR电催化活性和稳定性；自组装的锌空电池显示出比Pt/C+Ir/C基电池更大的功率密度，达到186 mW·cm^-2；在36h的106次循环后，表现出优异的稳定性，没有明显的电压变化。

DFT计算深入了解MnSAs/Fe₃CNPs@NPC的高ORR催化性能的本质。经过几何优化后，具有Mn-N₄位点的石墨烯通过形成Fe-Mn键与Fe₃C(002)切片表现出强烈的相互作用。在MnSAs/Fe₃CNPs@NPC模型中，Mn中心与相邻Fe原子之间的距离在2.499到2.812Å的范围内，表明活性Mn中心的化学环境发生变化。MnSAs/Fe₃CNPs@NPC的形成能为-5.33eV，表明Fe₃C纳米粒子易于包裹在N掺杂的多孔碳基体中。

进一步计算MnSAs/NPC和MnSAs/Fe₃CNPs@NPC的自由能图。无论输入电位是U=0.88V（实际条件下过电位η=0.35V）还是U=1.23V（过电位η=0V），MnSAs/Fe₃CNPs@NPC催化剂模型表现出较低的上坡能垒。对于MnSAs/Fe₃CNPs@NPC，*OOH到*O的O-O键断裂是最速率确定步骤，具有最高的自由能变化。对于MnSAs/NPC，整个ORR的速率决定步骤是最后一步，即*OH的脱附。

比较两种催化剂的速率决定步骤中自由能变化，在碱性介质中以及η=0.35V(0.45 vs 0.66eV)和η=0V（0.81 vs 1.01eV）时，MnSAs/Fe₃CNPs@NPC上的ORR比MnSAs/NPC上的更有利。态密度分析进一步可知两个催化剂结合能的差异。与MnSAs/NPC上的活性Mn位点相比，MnSAs/Fe₃CNPs@NPC上Mn的上移d带中心导致更强的O₂结合能。结果明确具有强给电子能力的Mn-Fe键将Mn3d轨道的能级推高并促进O₂的吸附。因此，DFT计算表明，优异的电催化性能源于电荷重新分布和Mn-Fe键导致的d轨道位移，通过能够提供或释放电子的电子储存器改善ORR的活性。

Yuan Pan，Min Li al. Single-atomic Mn sites coupled with Fe3C nanoparticles encapsulated in carbon matrixes derived from bimetallic Mn/Fe polyphthalocyanine conjugated polymer networks for accelerating electrocatalytic oxygen reduction. Nano Res. 2022.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4502-4

8. JACS：调节中间体覆盖实现安培级的电催化CO₂‑to‑C₂₊过程

阿德莱德大学乔世璋，Yao Zheng和南京理工大学段静静等人报道通过Cu催化剂上的杂原子工程实现可靠的安培级CO₂到C₂₊电解过程；在CO₂RR条件下，具有杂原子（N、P、S、O）的Cu基化合物被电化学还原为杂原子衍生的Cu，并伴随显著的结构重建；N调控的Cu(N-Cu)催化剂表现出最佳的CO₂转化为C₂₊的生产率，在-1100 mA cm^-2下的法拉第效率为73.7%，在-900 mA cm^-2下的能量效率为37.2%；更重要的是，它在-1.15V vs RHE时实现-909 mA cm^-2的C₂₊部分电流密度。

由于*CO被认为是C-C偶联到C₂₊产物的关键中间体，因此研究*CO吸附能描述符使我们能够研究CO₂RR选择性的来源。DFT计算用于研究杂原子如何影响Cu表面上的*CO吸附强度。在X-Cu和Cu(100)表面上探索五个不同的吸附位点用于*CO吸附。对于杂原子上的中空位点（位点1），与纯Cu相比，所有杂原子调控的Cu催化剂都表现出降低的E_ad*CO，表明在引入杂原子后促进*CO吸附。特别是，N-Cu表现出最低的E_ad*CO(-2.02eV)，因此具有最强的*CO吸附。然而，对于杂原子周围的其他吸附位点（位点2-5），发现在Cu、P-Cu、S-Cu和O-Cu上E_ad*CO逐渐增加，而只有N-Cu表现出相比Cu降低的E_ad*CO。结果表明在所有五个位点中，N-Cu(100)表面上最有利E_ad*CO，表明*CO吸附显著增强。

在所有杂原子优化的Cu中，N-Cu具有最低的氢吸附自由能(ΔG_H*)(-0.788eV)确认抑制的HER过程。相比之下，P-Cu(-0.028eV)和S-Cu(-0.215eV)上的ΔG_H*值更接近于零，导致竞争性的H₂产生。与E_ad*CO在O-Cu和Cu上的桥和顶部位置相比，N-Cu在两个位置上都表现出最好的*CO覆盖率。进一步，与*H吸附相比，*CO在N-Cu上的吸附增强，*CO的强吸附将确保其表面有足够的*CO覆盖。因此，由于*CO占据催化活性位点，HER过程被抑制，增强C-C偶联和CO₂-to-C₂₊的产生。

Min Zheng, Pengtang Wang, Xing Zhi et al. Electrocatalytic CO2‑to‑C2+ with Ampere-Level Current on Heteroatom-Engineered Copper via Tuning *CO Intermediate Coverage. J. Am. Chem. Soc. 2022.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c06820