张健/张华彬Nano Letters：构建仿生聚氧钛团簇，显著增强太阳能驱动的CO2还原

太阳能驱动的二氧化碳(CO₂)转化为增值燃料有助于缓解温室效应，实现社会的可持续发展。天然催化剂由于其环境友好、高效、精确的底物特异性而备受关注。自然界中酶的催化活性通常来源于它们确定的金属位点。例如，叶绿体的光合水分解酶在其活性位点有一个Mn₄Ca簇。

然而，由于生物催化剂固有的缺点，如热稳定性差、耐酸碱性差、在有机溶剂中的性能下降等，其广泛应用仍然面临挑战。通过模拟天然酶的关键催化中心，具有确定结构的原子精度的钛氧团簇有望替代传统的金属酶，并且结合均相和多相催化的优点，从而促进仿生催化的发展。钛氧团簇的结构和性能主要取决于所选择的金属和有机节点的几何和电子特性，其中未配位的金属位点可以完全暴露出来，从而激活CO₂分子。此外，其精确的晶体结构有利于从分子角度理解光化学还原CO₂的反应机理。

近日，中国科学院福建物构所张健和阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)张华彬等设计了一个界面清晰的Ti₄Mn₃团簇用于光催化还原CO₂。这些Ti₄Mn₃团簇排列成具有蜂窝状通道的超结构，这种高度有序的堆积赋予了它们先进的结构排列和光诱导载流子的定向迁移，并且通过表面反应可以有效地利用光生载流子。

实验结果表明，在光照下，Ti₄Mn₃团簇的CO产率高达37.8 μmol g⁻¹ h⁻¹，在365 nm处CO₂光还原为CO的量子效率(QE)为0.01%，周转频率(TOF)为0.05 h⁻¹。此外，Ti₄Mn₃团簇经过三次循环反应后活性未发生明显下降，且形貌和结构仍保持完整。

光谱表征和理论计算结果显示，Ti₄Mn₃团簇较高的CO₂还原活性归因于活性Mn位点和周围功能微环境之间的协同作用。具体而言，与Ti₄Co₃团簇和Ti₄团簇相比，Ti₄Mn₃团簇中Mn位点上捕获电子的能力更强，光生电子-空穴对的分离效率更高。

同时，与Co-CO*相比，Mn-CO*表现出较低的键轨道填充和较高的反键馈赠，表明Mn活性位点与吸附的CO*之间的相互作用相对较弱，有助于反应过程中CO产物的释放。综上，欠配位的Mn位点不仅降低了反应能垒，而且具有适中的CO*吸附强度，从而加速了电荷分离动力学，提高了CO₂光还原活性。

Bioinspired polyoxo-titanium cluster for greatly enhanced solar-driven CO₂ reduction. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03304

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张健/张华彬Nano Letters：构建仿生聚氧钛团簇，显著增强太阳能驱动的CO2还原

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