【DFT+实验】南开大学刘永胜团队Nano Lett. | 基于寡聚噻吩配体的二维DJ钙钛矿太阳能电池

英文原题：Orbital Interactions in 2D Dion-Jacobson Perovskites using Oligothiophene-based Semiconductor Spacer Enable Efficient Solar Cells

通讯作者：刘永胜，南开大学

作者：Xiyue Dong (董西悦), Rui Wang (王瑞)

背景介绍

近年来，二维钙钛矿材料因其优异的环境和结构稳定性而获得广泛的研究和关注。鉴于传统有机配体材料的绝缘性质，二维钙钛矿被认为具备天然的多量子阱结构，使得载流子只能被限制在无机铅碘八面体层中传输。当前广泛研究的主要是RP型（单铵配体）和DJ型（双铵配体）的二维钙钛矿。由于有机层和无机层在电荷传输特性上存在差异，因此二维钙钛矿通常呈现出各向异性的电荷传输性能。换言之，载流子能够有效地在in-plane方向（无机铅碘八面体层）进行传输，但在out-of-plane方向（垂直于无机铅碘八面体层）则无法进行传输。此外，由于有机配体层电导率或绝缘特性的差异，二维钙钛矿表现出较大的激子结合能，这些因素都不利于电荷的有效分离和传输，从而制约了其光伏效率的提升。当前，基于有机半导体配体的研究已经引起一定关注，然而相关研究仍相对有限，对有机层与无机层之间的相互作用尚需进一步深入探讨。

图1.（a）二维钙钛矿各向异性的电荷传输性质及其设计理念。（b）具有相似分子长度的有机配体材料的化学结构。

文章亮点

近日，南开大学刘永胜教授在Nano Letters上报道了一种具有半导体性质的三噻吩二甲铵（3ThDMA）有机配体材料并将其应用于二维钙钛矿材料及太阳能电池。相对于基于具有相同链长度的1,11-十一烷二铵（UDA）配体的二维DJ钙钛矿，基于3ThDMA的二维DJ钙钛矿展现了有机层和无机层之间的轨道耦合相互作用。通过模拟计算发现，3ThDMA有机配体材料直接参与了二维钙钛矿能级的形成。此外，通过光致发光（PL）测试结果揭示，基于UDA的二维钙钛矿薄膜（n=1）具有明显的介电/量子限域效应，呈现强烈的荧光发射。然而，相比之下，3ThDMA的二维钙钛矿薄膜（n=1）的荧光发射强度极弱，这意味着传统的量子限域效应被突破，使得载流子能够在有机层和无机层之间进行传输。由此带来的好处是，基于3ThDMA的二维DJ钙钛矿（n=1）在out-of-plane方向上的导电性和迁移率得到提高，有助于提升二维钙钛矿太阳能电池的性能。

图2.（a）DFT计算(UDA)PbI₄和(3ThDMA)PbI₄的能量分布。（b）(3ThDMA)PbI₄的轨道分辨COHP。（c）从COHP计算中提取的能级示意图。键合相互作用用黄色阴影表示，反键相互作用用蓝色阴影表示。（d）(UDA)PbI₄ 和(3ThDMA)PbI₄的稳态PL光谱。（e）相应器件的迁移率统计图。

基于寡聚噻吩配体3ThDMA的二维DJ钙钛矿太阳能电池（n=5）取得了超过了15%的能量转化效率，远远高于基于具有相似分子长度的UDA器件（仅实现11.50%）。该效率是基于长共轭有机配体材料（共轭环≥3）的二维钙钛矿太阳能电池的最高值。这一性能提升的原因在于，基于3ThDMA的二维钙钛矿薄膜展现出更强的结晶性、更优异的薄膜质量以及更好的晶体取向。此外，其二维钙钛矿薄膜还表现出更高的载流子迁移率、更低的缺陷态密度、更大的介电常数以及更长的载流子寿命。这些优势特性共同促成了器件效率的提高。

总结/展望

刘永胜教授研究团队成功开发出一种基于寡聚噻吩的有机配体材料（3ThDMA），并证明了相应二维钙钛矿中有机层与无机层之间具有强烈的轨道耦合作用，有机配体参与了其带隙的形成，打破了DJ钙钛矿中的量子限域效应，从而促进了载流子在out-of-plane方向的传输。与基于UDA的二维DJ钙钛矿太阳能电池相比，基于3ThDMA的二维DJ钙钛矿太阳能电池表现出了卓越的性能，光电转化效率达到了15.25%。这标志着在基于长共轭有机配体材料（共轭环≥3）的二维钙钛矿太阳能电池效率方面取得了新的突破。这项研究深入探讨了基于有机半导体配体的二维钙钛矿中的量子限域破缺现象，为进一步提升二维钙钛矿材料和器件的光电性能提供了新思路。

相关论文发表在Nano Letters上，南开大学博士研究生董西悦、王瑞为文章的第一作者，刘永胜教授为通讯作者。

通讯作者信息：

刘永胜 南开大学

刘永胜：南开大学教授，博士生导师。主要从事有机和有机/无机杂化光电功能材料和器件的探索及应用研究，特别是高性能钙钛矿太阳能电池材料与器件、近红外有机太阳能电池材料与器件，以及集成钙钛矿—有机太阳能电池。近年来，在Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Lett., Chem. Rev.等国际权威期刊发表研究论文100余篇，累计被引用20000余次， H因子52。2018-2023年连续六年入选科睿唯安（Clarivate)“全球高被引学者”。

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Nano Lett. 2023, ASAP

Publication Date: December 19, 2023

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c03887

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