【MD+实验】武汉理工大学孙涛垒课题组：负载型金属团簇异质结在催化偶氮加氢反应过程中的界面电荷效应

负载型金属团簇（SMCs）异质结由于其独特的几何和电子结构，在有机金属催化中具有超高活性和优异的选择性，在现代化学工业中得到了广泛的应用。SMCs的催化性能受金属团簇的载体和界面配体的影响。载体的作用可以概括为防止超小金属团簇的团聚，以及通过载体与金属团簇之间的电子相互作用增强其催化活性和循环稳定性。界面配体则主要通过调节溶剂-配体相互作用、金属团簇的收缩-拉伸行为、活性位点和电子密度来影响SMCs的催化性能，也可以防止催化剂失活。然而，界面配体电荷对SMCs催化性能的影响尚不清楚，这极大地阻碍了高性能SMCs催化剂的设计与开发。对此，本研究通过实验和计算模拟结果提出了SMCs的界面电荷效应。

本研究采用石墨烯负载金纳米团簇（AuNCs/rGO）作为模型催化剂，设计了正电、两亲性、负电配体修饰的AuNCs/rGO。通过调节金纳米团簇（AuNCs）的前驱体氯金酸（HAuCl₄）和氧化石墨烯（GO）的比例，采用湿化学法将HAuCl₄和GO原位共同还原使AuNCs均匀分散在还原氧化石墨烯（rGO）片层上。分子动力学模拟和石英晶体微天平（QCM）吸附实验表明正电和两亲性配体修饰的AuNCs/rGO对偶氮染料分子具有良好的吸附能力；计算模拟和实验结果显示氨基（-NH₃⁺）起到了关键作用，即氨基在提供的超高活性的同时会降低其循环稳定性。因此，将两亲性配体半胱氨酸的氨基异丁酰化获得的N-异丁酰-半胱氨酸（NIBC），将NIBC作为配体修饰在AuNCs/rGO上，可以在保持高催化活性的同时大大提升循环稳定性。本研究从微观分子视角提出了SMCs的界面电荷对偶氮加氢催化的影响，并提供了通过定制配体获得高活性、高稳定性的SMCs催化剂的新思路。

图1分子动力学模拟和QCM实验结果

图2正电、两亲性、负电配体修饰的AuNCs/rGO的形貌和结构表征

图3正电、两亲性、负电配体修饰的AuNCs/rGO的催化性能和循环稳定性

图4正电、两亲性、负电配体修饰的AuNCs/rGO催化前后的结构和形貌表征

图5根据界面电荷效应优化配体结构后的计算模拟、QCM和材料表征

图6根据界面电荷效应优化配体结构后的催化性能和循环稳定性

通讯作者：孙涛垒，武汉理工大学首席教授/博导，化学化工与生命科学学院院长，X马赛学院中方执行院长；国家高层次人才计划特聘教授、国家杰出青年基金获得者、国家高层次人才计划科技领军人才、国家千百万人才工程国家级人选。长期从事材料和化学与生命科学交叉学科研究，在Nat.Biomed.Eng.、Nat.Commun.、Adv.Mater.、Angew.Chem.Int.Ed.、J. Am.Chem.Soc.等期刊发表SCI论文140余篇；授权发明专利42件（其中国际专利10件）。获德国洪堡基金会Sofija Kovalevskaja 大奖、中国化学会-巴斯夫青年知识创新奖、湖北省自然科学一等奖。

通讯作者：高冠斌，武汉理工大学教授/博导，材料复合新技术国家重点实验室研究员、神经退行性疾病纳米医药湖北省重点实验室副主任。研究方向为金纳米团簇的设计制备及应用。近五年主持科研项目10项，其中国家自然科学基金项目3项；以第一/通讯作者在Natl. Sci. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Biomaterials等国际顶级期刊上发表研究论文36篇；授权发明专利5件。

通讯作者：沈雷，武汉理工大学教授/博导，化学化工与生命科学学院副院长，湖北省人才计划入选者。研究方向是结合实验与计算模拟，揭示大分子微观机制，设计制备生物功能材料。主持国家自然科学基金3项；在J. Am. Chem. Soc.、Nano Lett.、ACS Macro Lett.、Macromolecules等国际顶级期刊上发表论文60余篇，授权发明专利2件。

Gu Z, Zhang J, Zhang Z, et al. Interfacial charge effects of supported-metal-cluster heterostructures on azo hydrogenation catalyzation. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6358-7.