有序结构广泛存在于自然界中（如生物膜、硅藻土等），这类材料中规则的孔道结构所带来的独特物化特性，备受科研人员的关注。近年来，有机-无机共组装法被认为是将分子或纳米结构单元组装成周期性有序结构的有效方法，也成功制备出包括分子、金属有机骨架等具有有序孔结构的材料。然而，该方法由于依赖主客体间较强的相互作用，往往需要对合成过程中各类实验参数进行精准控制，工艺方面在一定程度上缺少普适性和较好的可操控性。近期，复旦大学邓勇辉教授等人创新性地提出了溶剂分子对表面活性剂诱导自组装策略（solvent-pair surfactants enabled assembly, SPEA），通过使用如DMF/H2O双溶剂体系，避免了组装过程中主客体间较强的直接相互作用，实现了嵌段共聚物与多金属氧酸盐团簇（POMs）间的组装，并通过高温煅烧的后处理过程，成功得到了有序介孔金属氧化物材料。该方法可通过改变金属前体和嵌段共聚物种类，实现不同孔径和不同成分的介孔金属氧化物的制备，具有极好的普适性。
相关研究论文以“Solvent-pair surfactants enabled assembly of clusters and copolymers towards programmed mesoporous metal oxides”为题发表在Nature Communications期刊上。
有序介孔材料由于其较大的比表面积和规整的介孔结构等优势备受关注。有机-无机共组装法一直是制备该类材料的热门方法。然而，以有机-无机共组装法中的软模板法为例，该方法依靠前体与胶束分子间的较强的相互作用力（如氢键作用、π-π堆积作用、库伦作用等）来完成自组装过程，该方法虽也能得到规整有序的介孔材料，但这种较强的相互作用，也限定了模板分子和前体的种类。除此之外，还需要精准的控制包括溶剂极性，添加剂种类、和反应温度湿度等实验参数，增加了工艺的局限性和操作难度。近年来，POMs（质子型和非质子型）备受关注，并已有通过质子型POMs基于库伦作用制备金属氧化物。但该类方法尚不能有效的制备具有规则有序结构的金属氧化物，具有较大的局限性。如何通过自组装的方法，开发介孔结构和成分可控的介孔金属氧化物制备方法，具有重要意义。
图1. PEO-b-PS嵌段共聚物与POMs的共自装过程示意图，分子动力学计算及表征
为了实现嵌段共聚物和POMs间的自组装，选择一个含有水相的微观均质二元溶剂体系至关重要。以DMF/H2O体系为例（图1a-b），作者发现，当H2O含量较低时（≤20 vol%），DMF分子极性较强的酰胺基团能够有效的破坏水分子间的氢键网络，形成DMF·nH2O复合溶剂体系。该体系作用类似于表面活性剂，向其中加入非质子型POMs后，水分子与非质子型POMs相互作用，DMF与外界连续相溶剂相互作用，即“溶剂分子对表面活性剂”策略。这使得在组装前非质子型POMs可充分溶解，并作为介导辅助非质子型POMs选择性的聚集在嵌段共聚物胶束的亲水部分，进而形成有序结构。分子动力学模拟（图1c-d）进一步证明了非质子型POMs在DMF·nH2O复合溶剂体系中的可溶性。TEM电镜（图1e-f）对所形成的球形胶束也给出来直观表征。
图2. 通过PEO-b-PS和POMs制备的不同介孔金属氧化物
随后通过两步热处理（氮气和空气），作者成功制备了3类N掺杂介孔金属氧化物（如Mn-WO3, mN-V2O5, mN-MoO3等, 图2b-d）和6类多组分介孔金属氧化物（如mNa2W2O7&WO3, Na2W2O7&P-WO3, mNaV3O8, K3V5O14, mK2Mo3O10, LiV3O8等, 图2e-j）样品。同样，该方法也适用于质子型POMs，可成功制备如mP-WO3, mSi-MoO3, MP-MoO3等介孔金属氧化物（图2k-j），体现了该方法制备介孔金属氧化物的普适性。
SPEA策略的普适性较好的原因：由于该方法并不依赖于PEO-b-PS与POMs的直接相互作用，因此该方法还可适用于其他嵌段共聚物（如PEO-b-PB, PEO-b-PMMA等），并适用于其他种类的POMs（H3PW12O40, (NH4)6H2W12O40等），以此可以制备出多种不同孔结构和组分的介孔金属氧化物（图3）。
图4. 有序介孔N-WO3的结构、成分表征及气体传感器性能
随后，作者以mN-WO3为例，进行了相关表征分析和应用（图4）。在经过组装和煅烧后，mN-WO3依旧保持着有序介孔结构，孔径约为20.9 nm，通过调控PEO-b-PS中PS的分子量，还可实现孔径12.1-33.2 nm范畴内的调控。高分辨进一步证明了mN-WO3的单晶属性。EDX，XPS等表征证明了mN-WO3中的N掺杂情况。基于mN-WO3有序的介孔结构、单晶结构以及N掺杂等优势，该材料表现出优异的包括高灵敏度、低检测极限和快速性等丙酮气体传感性能。
图5. SPEA方法合成不同结构和组分介孔氧化物的示意图
最后，孔结构和成分调控方面，由于SPEA是基于主客体非直接作用的自组装过程，可通过改变嵌段共聚物疏水端链长，来实现介孔结构（球形、棒状、片层等）和尺寸的有效调控。另外，POMs选择的多样性，以及还可以引入其他客体组分（如其他金属氧化物或贵金属），可实现介孔氧化物成分的可控制备，具有很好的拓展性（图5）。
综上所述，本文作者通过提出主客体非直接相互作用的SPEA策略，实现了介孔金属氧化物的成功制备。SPEA方法中的双溶剂体系可产生类似于表面活性剂的作用，辅助POMs的溶解并聚集在嵌段共聚物附近发生自组装过程。基于此类方法，作者制备了一系列不同介孔结构和组分的金属氧化物，证明了该方法的普适性和灵活性。这也为超分子自组装、化学合成等领域材料的精确设计和理解提供了新的思路。
Wenhe Xie, Yuan Ren, Fengluan Jiang, Xin-Yu Huang, Bingjie Yu, Jianhong Liu, Jichun Li, Keyu Chen, Yidong Zou, Bingwen Hu, Yonghui Deng*, Solvent-pair surfactants enabled assembly of clusters and copolymers towards programmed mesoporous metal oxides. Nature Commun., 2023, 14, 8493. https://doi.org/10.1038/s41467-023-44193-z.
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