挪威科技大学Daniel Rettenwander等：通过离子注入在Li7La3Zr2O12固态电解质中引入压应力来偏转枝晶

研究背景

最近的研究发现，材料中的定向应力允许将扩展的裂纹引导到某个方向。随着平面压应力的增加，由于力学角度的阻力最小路径与电化学路径背离，裂纹扩展路径与应力方向越来越一致，具体取决于初始裂纹角度。结果表明，如果应力足够高，至少在Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）的200 MPa范围内，无论初始裂纹方向如何，裂纹都可以从表面转移到90°角。这可以阻止枝晶到达对电极抑制短路。理论工作还表明，LLZO中的残余应力应该能够抑制树突。

有几种方法可以引入残余应力，残余应力也可以提高抗断裂性，具体取决于引入材料的应力类型。在冶金中，残余应力是在材料的塑性变形过程中引入的，如果它在整个材料中不均匀地发生，则称为加工硬化。加工硬化可用于通过增加材料中的缺陷密度来显着提高基材的硬度。原则上，它可以应用于任何结晶材料。虽然金属可以变形以引入应力，但同样的方法会脆性陶瓷的粉碎（LLZO视为脆性陶瓷）。这不允许使用冷轧等大规模塑性变形，并且在使用喷丸强化、激光冲击喷丸或喷砂等方法引入残余应力时必须特别小心，以保持材料完整性。其他可能的方法还包括晶界强化、相变硬化、第二相硬化和固溶强化等。在陶瓷中可以使用半导体行业的一种行之有效的方法将外来离子引入基质中，即离子注入来引入应力。以前对不同陶瓷的研究，如MgO、Al₂O₃，碳化硅已经表明离子注入材料可以表现出更高的断裂韧性。

成果简介

近日，挪威科技大学Daniel Rettenwander组通过Ag离子注入在Li₇La₃Zr₂O₁₂固态电解质表面引入压应力来实现枝晶偏转。通过原子探针断层扫描、电子显微镜和纳米X射线衍射研究了Ag离子注入引起的相关的成分和微观结构变化，表明Ag离子可以注入到1μm深度，导致电解质表面650-700nm深度发生非晶化。根据衍射结果，在近表面区域产生了高达~700 MPa的明显应力态。这种应力区和相关的微观结构改变不仅表现出偏转机械引入的裂纹的能力，而且表现出偏转枝晶的能力。这些结果表明，离子注入是一种可行的技术，可以设计用于高功率和能量密度固态电池的“无枝晶”固态电解质。该研究以 “Deflecting Dendrites by Introducing Compressive Stress in Li₇La₃Zr₂O₁₂ Using Ion Implantation”为题发表Small上。

研究亮点

本研究表明，通过离子注入，可以在Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）1 μm深度和~700MPa的近表面区域的引入应力。这种高应力是由LLZTO基体中低于0.003 at%的银离子浓度引入的，并伴随着LLZTO顶部650-700nm的非晶化转变。由于应力区明显比典型的缺陷尺寸更深，机械引入的裂纹已被显示为垂直于压痕方向的偏转。最后，我们证明了枝晶的穿透方向也是如此，这为高功率和高能密度的固态电池设计“无枝晶”固态电解质开辟了新的途径。

图文导读

【图1】a) SRIM模拟1.93 MeV银离子辐照Li_6.4Ta_0.6La₃Zr_1.4O₁₂晶体的损伤和银离子分布。b)在顶层银离子注入的热压Li_6.4Ta_0.6La₃Zr_1.4O₁₂多晶的SPED复合暗场图像。清晰可见一个650nm深的非晶态层。c)离子注入多晶LLZTO样品的横断面纳米x射线衍射图。植入区域用橙色表示。可以看到一个非晶态区域，从表面开始到700纳米的深度。平面应力的压缩如图d)所示，在850 nm处达到峰值~700 MPa。

【图2】a)从700nm深度制备的针头的原子探针断层扫描重建。原子均匀地分布在整个针中，b)从1300nm的深度重建针头。虽然颗粒内的原子分布仍然均匀，但上部的锂含量较低。c)植入的LLZTO样品的横截面的扫描电镜图像。直径为2.5 μm的斑点是进行TOF-SIMS测量的地方。d)来自(c)中的两个点的TOF-SIMS数据。在边缘的第一个点，在106.8的质电荷比有一个略微可见的Ag峰。这个峰值在植入区域以下的另一个点消失。

【图3】a）在Ag注入单晶LLZTO中通过纳米压痕机械诱导裂纹的SEM图像（背散射电子）。裂纹平行于表面生长。b）短路测量期间的电压曲线。电流10秒后加倍并一直保持到达到电压限制，这可能是由于空隙的形成减少了接触面积。c）短路测量过程中变薄的热压LLZTO的光学显微镜图像。d，e）Ag 注入的LLZTO中电化学诱导裂纹的SEM图像。顶视图（d）和 51° 角视图（e）。植入区域以橙色阴影显示，裂缝用虚线突出显示。在注入区之后，裂纹平行于表面转移。

【图4】银注入的（灰色）和未注入的（蓝色）热压多晶的Nyquist图。拟合等效电路显示在右上角。第二个半圆归因于650 nm非晶层，该层不利于离子传输。

总结与展望

本工作研究了植入LLZTO的Ag离子如何影响裂纹生长，特别是由生长的枝晶诱导的裂纹。首先，利用动力学蒙特卡罗模拟确定的条件，将银离子引入高达1 μm的深度，浓度峰值在750 nm。然后通过APT和EELS尝试确定植入离子的实际浓度分布和最大浓度。我们发现，选择剂量的1×10¹⁴ Ag离子cm⁻²导致Ag浓度太低，无法通过这些方法进行量化，因此必须通过TOF SIMS进行定性检测。空间分辨的横截面纳米XRD和SPED测量都显示，从表面到650 nm深度的区域发生了非晶化，部分也是由于电子束损伤导致，这已被证明对锂离子电导率有害。此外，从相应的x射线衍射图中确定了高达~700MPa的压缩应力，其峰值深度为850 nm。

此后，评估了引入的应力区对裂纹扩展的影响。通过纳米压痕在材料中机械诱导的裂纹优先在850 nm的压应力区形成，并且与表面平行。电化学诱导的裂纹（枝晶）也可以偏转，裂纹在大约700 nm深度开始扭结，并在1.5 μm处的应力最大值后完全偏转。本文研究结果表明，在超过临界裂纹尺寸的深度引入压缩预应力区，以及随后的退火步骤以重新结晶非晶区，可能是使“无枝晶”固态电解质能够提高固态电池倍率性能的可行策略。

文献链接：

Flatscher, F., Todt, J., Burghammer, M., Søreide, H.-S., Porz, L., Li, Y., Wenner, S., Bobal, V., Ganschow, S., Sartory, B., Brunner, R., Hatzoglou, C., Keckes, J., Rettenwander, D., Deflecting Dendrites by Introducing Compressive Stress in Li₇La₃Zr₂O₁₂ Using Ion Implantation. Small, 2023, 2307515.

DOI: 10.1002/smll.202307515

原文链接：

https://doi.org/10.1002/smll.202307515