何向明最新Joule：提升锂电电极润湿性新策略！

背景介绍

通过厚、大、高压密度电极增加活性材料的比例是提高锂离子电池能量密度的重要途径，超越了电池化学的创新，但这对通过多孔电极渗透电解质提出了重大挑战。在此背景下，基于多孔电极润湿性理论和Washburn方程，分析了提高电池润湿性的促进策略。作为一种新兴的方法，电润湿被创造性地提出、分析并用于促进电池渗透过程中的电极润湿。增强电极和电解质之间的电相互作用的电势调节被证实在产生快速和均匀的电极润湿方面是有效的。此外，通过电压调节进行电润湿管理的优势和可行性支持了高质量的电池产品。

成果简介

近日，清华大学何向明团队等率先提出并很好地记录了通过电毛细管加速电极润湿的建议。首先，概述了电极润湿的基本原理，以及包括传统表面分析、电化学方法和原位光谱成像技术在内的表征方法。回顾了电毛细管的基本原理和电毛细管中涉及的关键因素（电极、电解质和电压）。此外，根据Lippmann方程讨论了利用电毛细管作用促进电极润湿的可行性。使用商用3.1Ah LiFePO₄（LFP）/石墨（Gr）软包电池成功验证了电毛细管性对促进电池填充的作用。超声成像表明，受到电毛细管效应的样品在2小时内完全润湿，而对照样品甚至在5小时后仍保持不完全润湿。这项工作通过提供一种加速电池润湿的新策略，对高效电池制造有意义。

该成果以题目为“Electrocapillary boosting electrode wetting for high-energy lithium-ion batteries”的文章发表在国际顶级期刊《Joule》。

图文导读

【图1】电极润湿正成为高能LIBs生产中的一个关键挑战

在实际的LIBs中，特别是那些具有高能量密度的LIBs，电极具有高压缩密度、不均匀孔径、高曲折度、高厚度和随机孔隙分布的特征。此外，活性材料、粘合剂和含碳导体的表面能变化很大。所有这些特征都对电极润湿和检测方法提出了实质性的挑战。因此，对LIBs中的润湿机制进行研究是至关重要的（图1）。

填充是液体电解质和多孔电极之间的润湿问题，主要由这两种成分之间的相互作用决定（图2）。在给定固体和液体的情况下，由于固体和液体之间的特定相互作用，固体表面上的液滴显示出具体的特征，液-固接触边缘的切线与固体平面之间形成的角度被定义为接触角。作为固体和液体之间润湿关系的经典理论，接触角是一个宏观和直接的自然参数，表征液体对固体表面的润湿性。尽管液滴在固体表面上的实际润湿行为是动态的，并受到固体表面粗糙度和局部化学性质的影响，但通常只考虑表观平衡接触角。

【图2】电极润湿及其基本原理综述

为了深入了解电解质的润湿特性，对LIBs内多孔电极的润湿行为进行了各种表征。简单地说，它们可以分为传统表征、电化学方法、原位光谱成像技术和数值模拟（图3）。

• 传统表征：通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和能谱仪（EDS）对表面形态和化学性质进行表征，有助于阐明活性材料和电解质之间的相互作用机制。此外，接触角测试为润湿过程的研究提供了支持性证据。

• 电化学方法：电化学方法以其无损、易操作、高效等优点被广泛应用于电池评价。电化学阻抗谱（EIS）是一种用于测定LIBs状态的强大且无损的方法。作者最近的工作提出了一种通过监测基于高精度数字记录的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）/石墨（Gr）软包电池的OCV来研究电极润湿的方法。

• 原位光谱成像技术：基于原位光谱成像技术的电解质填充过程可视化是促进理解其行为的重要途径。电解质液体在电池横截面积上的分布可以随着时间的推移而可视化。中子射线照相术也有助于检测层间的气体夹带，并深入了解填充现象。

• 数值模拟：电极润湿的可视化有助于深入理解渗透机制，但从实验角度来看，这是一项具有挑战性的任务。数值模拟为缓解上述问题提供了一种可行的策略。

【图3】电极润湿的表征和检测方法

传统提升润湿性的策略可以被分为两部分：对电池组分进行改性以及优化工作条件（图4）。从结构方面来看，调节多孔电极特征是加速电解质浸入的有效方法。将负极的制造从传统工艺转换为水性工艺将减缓电解质的润湿过程，而将正极的制造从有机工艺转换为含水工艺将极大地影响正极的孔结构，导致不规则形状的润湿区。激光烧蚀的正极和负极表面呈现出规则有序的凹通道。与非结构化电极相比，激光结构化电极在润湿性方面表现出显著优势，从而大大缩短了LIBs的渗透时间。孔径分布是影响电解质浸渍的另一个参数。电解质的分布和相关的孔径分布不仅影响润湿行为，而且是决定润湿速率的关键因素。改变外部电场条件，例如通过压力控制，可以有效地提高电解质润湿速度。此外，在电池填充过程中适当提高温度可以降低电解质粘度并且提高电解质的润湿能力。此外，施加真空和加压以控制外部驱动力可以加速电解质的流动速度。

【图4】当前促进电极润湿的策略

通过电毛细管加速电极润湿性

国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）推荐的电毛细管定义是“界面张力对相间电状态的依赖性”。电毛细管现象涉及三个关键元素，包括电极、电解质和外部电压，这三个元素完全符合电池化学的特点，从而使其具有用于加速电池润湿的潜力。

电毛细管原理图如图5A所示，当在电解质和电极之间施加外部电压时，在介电层处出现感应电场，并干扰介电层中吸附物种的静电相互作用。因此，由于电相互作用的效果改善了离子的吸附，电解质在电极上的润湿性可以改变，并且接触角减小。如图5B所示，电解质的浓度和施加的电压对电解质之间的相互作用有显著影响，可以用界面表面张力来表示。首先，由电解质系统和浓度确定的离子的平衡常数（pK或pH）对电极吸收的电荷有影响。当剪切平面中的表面电荷为零时，电解质的pK或pH可以定义为零电荷点（PZC）。在这一点上，由于电相互作用减弱，在一定范围内达到最大值。此外，尽管电解质系统和浓度是固定的，但施加的电压可以改变，并且通过将电极表面改变为零过量电子（自由电荷）状态而达到最大值。这个电压被称为零电荷电势，标记为。

根据Stern的模型，界面层（图5C）可分为内部亥姆霍兹平面（IHP）、外部亥姆霍茨平面（OHP）和扩散层。IHP由离子或溶剂分子在电极表面的特定吸附组成，而OHP包含溶剂化离子，并且在此处发生去溶剂化过程。离表面更远的地方，扩散层标志着从OHP到本体电解质的转变，并且具有不断变化的溶剂分子和溶剂化离子的浓度。在OHP，剪切平面包含对电极表面具有特定亲和力的成分，其他离子或溶剂分子可以在其外部自由移动。在该平面中，吸收的离子和电极电荷会产生电势差，该平面上的电势就是胶体理论中所谓的ζ电势。由于双层电荷的富集以及与电解质中离子的电相互作用，这里的液体收缩趋势被抑制，然后电极和电解质之间的相互作用减少，这减小了接触角，并提高了多孔电极内液体电解质的高度（图5D）。

【图5】电毛细管现象的基本原理及其对促进电极润湿的验证

如图6A所示，使用数值模拟结合Washburn方程研究了不同外加电压下多孔电极的润湿曲线。与没有外部电压相比，在标准化浸渍距离下，施加电压显著降低了标准化电解质润湿时间，并且电压越高效果越好。当外部电压分别设置为0.1、0.2或0.3V时，特征润湿时间从4.48降低到3.95、2.92或2.04。在上述理论分析的基础上，电毛细管法提高电极润湿性是可行的。

为了进一步验证电毛细管在促进电池润湿中的作用，使用原位超声成像检测来监测施加电压的3.1Ah LiFePO₄（LFP）/石墨（Gr）软包状电池的润湿状态。在具有和不具有0.1V的外部电压的情况下评估LFP/Gr软包电池，其分别标记为V-Cell和对照电池。V-Cell和对照电池的超声成像结果在润湿1、2和5小时后获得（图6B）。

随着浸泡时间的增加，润湿区域（显示为绿色）扩展，非润湿区域（表示为蓝色）收缩，但V-Cell和对照电池的超声成像结果变化很大。在填充的2小时内，V型电池几乎完全润湿，而对照电池仍显示出许多未润湿区域。填充5小时后，V型电池完全润湿，但对照电池仍保留有许多未润湿的部分。在这个时间点上，这两个电池都转化为形成过程。在0.1C下首次充电后，将V型电池和对照电池拆开，并比较负极片，如图6C所示。V-Cell的负极在边缘周围表现出显著的锂镀层，而对照电池的负极是干净的，并显示出带电石墨的均匀金色。比较表明，调节外部电压可以有效地促进润湿过程，而润湿良好的电池可以有效地抑制由不完全润湿引起的锂沉淀。以下因素可能是造成Li平台化现象的原因。首先，如果石墨负极的部分没有完全润湿，则可能没有足够的可用空间来容纳来自LFP正极的相应区域的Li⁺，这将导致局部的Li镀层。其次，电极内部的残余气体可能会阻碍Li⁺的均匀插入。第三，没有充分润湿的电极具有更高的内阻，这往往导致更高的过电势，因此更有可能导致Li镀覆。

基于上述结果和讨论，电解质浸入多孔电极内部过程中的电毛细管机制如图6D所示。当电解质在电池渗透过程中被浸没时，液体的润湿前沿渗透到多孔电极中并与活性材料颗粒接触。理论分析和实验验证表明，外加电压可以充分促进电解液的浸渍过程。带电的电极颗粒显示出与电解质的电相互作用增加，导致较低的接触角和更好的电极润湿性。因此，润湿速度和润湿均匀性得到了有力的提高，这揭示了电毛细管性对电池填充过程的巨大影响。

【图6】电毛细管促进电极润湿的模拟和实验验证

总结与展望

在电池生产中，电解质填充是一个质量关键且成本密集的过程，尤其是对于使用厚且高度压缩电极的高能电池。从这个角度来看，首先概述了电极润湿的基本原理和表征方法，包括传统的表面分析方法、电化学方法和原位光谱成像技术。其次，仔细概述了电毛细管现象的基本原理以及该现象中涉及的关键元素（电极、电解质和电压）。此外，Lippmann方程与数值模拟的结合假设，使用电毛细管来促进电极润湿是可行的。然后，作者率先证明了电毛细管效应对电解质润湿的影响，并初步验证了其在加速电池填充过程中的适用性。针对高能LIBs面临的电极润湿性挑战，这项工作提供了一种基于电毛细管理论的增强电极润湿性的策略，这将丰富设计理念，提高下一代电池的生产效率。

参考文献

Hao Cui et al. Electrocapillary boosting electrode wetting for high-energy lithium-ion batteries. Joule, 2023.

DOI: 10.1016/j.joule.2023.11.012