​成会明院士最新AM：聚焦高度降解的高镍正极材料均匀修复！

消费电子、电动汽车和电网储能推动的锂离子电池（LIB）需求激增，给锂（Li）、钴（Co）和镍（Ni）等原材料带来了迫在眉睫的供应挑战。这些锂离子电池材料不仅天然供应有限，而且对环境不友好，并且由于其毒性而造成健康风险。此外，考虑到锂离子电池产品通常在其使用寿命（大约3-10年）后会降解，因此将产生大量的锂离子电池材料。未来消耗的LIB数量。如果没有适当的处理方法，将会造成严重的环境污染，并对人类健康造成重大威胁。因此，迫切需要开发有效的废旧锂离子电池回收技术。

目前，人们在废旧锂离子电池回收技术的开发上投入了大量精力，特别是其正极材料，因为与其他组件相比，其成本较高（约占锂离子电池总成本的40%）且对环境影响更大。传统方法，如火法冶金和湿法冶金，重点是从降解的正极材料中提取有价值的金属资源，如Co、Ni、Li和相应的化合物。然而，火法冶金由于能耗高、运行成本高而被认为是不利的。，以及有毒气体的排放。另一方面，湿法冶金工艺流程复杂，产生酸性/碱性废水，使其也不是最理想的。

理论上，废正极材料的整体结构通常保持完整，只有特定的退化部分需要修复，而不会影响整体结构。因此，这就产生了直接再生的概念，即通过补充Li等缺失元素并在高温下修复晶体结构来恢复废LIB电极材料。与上述火法冶金和湿法冶金方法相比，直接再生效率更高，收率更高，污染更少。

最近，已经报道了各种直接再生方法，包括液态方法，如水热再锂化、熔盐方法、和电化学方法以及固态方法，如固态煅烧。然而，这些方法主要仍处于实验室规模，并面临工业可扩展性方面的挑战。例如，固态煅烧方法依赖于机械混合，导致成分分布不均匀，并且由于异质修复导致再生材料的电化学性能较差。此外，与中/贫镍正极材料相比，高镍正极的直接再生由于更严重的缺锂、反位缺陷和不可逆相变而面临着独特的挑战，使得其通过固态煅烧方法进行非均相修复的再生。过程特别艰难。为了实现均匀修复，如水热法和熔盐法，锂源和废正极颗粒之间始终均匀的接触至关重要，因此通常需要额外的加热或加压来创造这样的条件，这导致操作复杂并增加了成本。因此，找到一种简单的方法在环境温度和压力下创造均匀的修复条件可以显著降低成本并促进直接再生的大规模应用。

成果简介

近日，来自清华大学成会明&周光敏&王俊雄团队提出了一种简单的策略，通过在室温和常压下均匀预涂覆锂源，在相对温和的条件下实现废正极材料的均匀修复。经过退火，严重缺锂和不可逆相变的高度降解的LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂被修复，初始容量为181.6 mAh g^-1，0.5C循环150次后容量保持率为80.7%。该策略中使用的是废锂负极。此外，该策略适用于不同失效程度的各种层状氧化物正极材料的直接再生。这项工作为简单、有效和普遍适用的直接再生方法提供了理论指导和实例。该研究以题目为“Homogeneous Repair of Highly Degraded Ni-Rich Cathode Material with Spent Lithium Anode”的论文发表在材料领域顶级期刊《Advanced Materials》。

正文导读

理论上，与采用异质修复过程的方法相比，采用同质修复过程的方法预计会产生更好的结果。这种期望如图1a所示，其中所提出的策略涉及联苯锂的均匀预涂覆，使锂均匀地扩散到颗粒中，最终导致整个颗粒的完全修复。相反，对于进行异质修复过程的策略，锂源和废正极颗粒之间的不均匀接触会导致锂的不均匀扩散，从而导致某些退化区域无法修复。

【图1】同质和异质修复过程的原理图和有限元模拟结果。a，同质和异质修复过程的预期示意图。b，失效区域内从初始状态到最终状态的锂浓度分布。c，修复程度随加热过程的变化。d，同质和异质再生过程的修复状态演变的快照。

为了展示和可视化锂源均匀预涂对于增强修复效果的好处，基于Comsol软件对异质和均质修复过程进行了有限元法（FEM）模拟。如图1b所示，通过非均相工艺再生的NCM83的锂浓度分布不均匀，相反，均相工艺产生均匀分布的锂浓度。此外，由于更大的接触面积和由此产生的更短的扩散路径，均质修复过程表现出更快的修复率，其中450℃以下的修复程度下降归因于锂物质扩散到颗粒中之前正极材料的分解（图1c）。在模拟场景中，假设正极颗粒的外层存在失效区域（以绿色表示），而内部完整的层结构保持完整（以黄色表示）。对于异质修复过程，NCM83颗粒表面与联苯锂接触不均匀，而NCM83颗粒表面通过所提出的方法均匀地涂覆了一层联苯锂（以灰色表示）。随着温度升高，NCM83开始分解，导致更无序的晶体结构（由表面层颜色加深表示），然后联苯锂分解并扩散到颗粒内部。达到一定的温度阈值后，外部锂源开始分解并扩散到颗粒内部，启动失效区域的修复。可以看出，均质修复过程最终实现了整个颗粒的完美修复，而对于非均质过程，锂的扩散不均匀和较长的扩散路线导致最后阶段仍有部分区域修复不完全（图1d）。这些模拟为同质修复方法在实现均匀性、效率和完整颗粒修复方面的优越性提供了令人信服的证据。

为了实现锂源在各个正极颗粒表面的均匀预包覆，将HD-NCM8分散到Li-联苯/THF溶液中，HD-NCM83中的过渡金属（TM）离子催化联苯的氧化聚合，和均匀涂覆的联苯锂NCM83（r-NCM83）将快速自发形成。相比之下，对于采用固态混合的方法来说，该方法将经历异质修复过程，联苯-Li并没有均匀地覆盖HD-NCM83。图2a、b提供了r-NCM83表面存在含碳涂层的证据。r-NCM83颗粒的截面扫描电子显微镜（SEM）图像和能量色散光谱（EDS）线性扫描结果进一步证实了表面含碳涂层的存在。另外，NCM颗粒内的C元素信号表明，含碳物质通过一次颗粒之间的间隙渗透到二次颗粒中，这大大缩短了退火过程中的扩散距离（图2c，d）。值得注意的是，NCM颗粒表面附近较强的C信号（图2d中黄色阴影标记）归因于初级颗粒的松散积累，这为联苯锂提供了更多的吸附位点。图2e、f中，r-NCM83通过原位热重-傅里叶变换红外（TGFTIR）检测到的CO₂对应的峰出现在200℃以下。而HDNCM83对应CO₂的峰在200℃以上开始出现，而400℃以下r-NCM83对应CO₂的峰面积明显大于HD-NCM83。这表明HD-NCM83和r-NCM83中的含碳物质之间存在差异。不同液体的FTIR结果表明，联苯-Li已被吸附在NCM颗粒的表面上，滤液中对应于-CH=CH-的峰明显减弱（图2g）。如图2h所示，HD-NCM83在锂联苯/THF溶液中搅拌30min后过滤，得到r-NCM83，滤液无色透明。电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）结果表明r-NCM8的锂含量显著增加。此外，C 1s X射线光电子能谱（XPS）光谱提供了表面含碳物质的信息，在r-NCM83的光谱中发现了位于289.6eV的独特强信号峰，对应于r-NCM83的特征峰苯环共轭结构的π-π卫星。这些结果证实联苯锂已被涂覆在废正极材料的表面上。

【图2】联苯锂的均匀预涂层。a、b，HD-NCM83和br-NCM83的HAADF图像和EDS映射（比例尺=500nm）。c，在聚焦离子束扫描电子显微镜下拍摄的rNCM83的横截面SEM图像。d，r-NCM83的EDS线性扫描。e、f，HD-NCM83和fr-NCM83的原位TG-IR结果。g，不同液体的FTIR结果。h，Li-联苯/THF溶液和滤液的物理显示，基于ICP-OES的Li摩尔比，以及HD-NCM83和r-NCM83的C 1s XPS谱。

为了了解该方法的再生过程并阐明其机制，使用了一系列表征技术来跟踪整个修复过程。HD-NCM83和r-NCM83之间的TG和微分TG（DTG）曲线（图3a）的差异揭示了r-NCM83在退火过程中发生的独特过程，这与修复的原因密切相关。HD-NCM83和r-NCM83均在100℃以下表现出与吸附水的蒸发相对应的重量损失。在100-200℃的温度范围内，r-NCM83表现出特定的重量损失，这归因于联苯-Li转化为Li₂CO₃时释放出CO₂和H₂O。从200到250℃，HD-NCM83表现出比r-NCM83更高的重量损失，这可归因于由于缺乏锂盐层的保护而导致氧损失更明显。对于250-450℃的温度范围，对应于PVDF等杂质的分解，r-NCM83和HD-NCM83的TG固化几乎平行。在450℃以上，HD-NCM83的TG曲线保持恒定，而r-NCM83的TG曲线和DTG值表明与Li₂CO₃分解相关的重量损失。

【图3】再生过程和机制。a，r-NCM83和HDNCM83的TG-DTG曲线。b原位XRD图谱等高线图随温度的变化。c，退火过程中（003）和（104）峰的原位XRD图案的演变。d，退火过程中的原位SEM照片（比例尺=5μm）。e，HD-NCM83、rNCM83、r-NCM83-200℃、R-NCM83的C 1s XPS谱图。f，再生过程四个阶段的示意图。

原位X射线衍射（XRD）测量揭示了整个再生过程中相结构的演变（图3b、c）。图3b中，由于联苯锂的分解，在200℃左右出现了与Li₂CO₃特征峰相对应的微弱信号，这与TGA结果一致。图3c中（003）和（104）峰的放大图像提供了对结构演化的详细了解。该过程可分为四个阶段：（Ⅰ）随着温度从30℃升高到200℃，（003）和（104）峰向较低角度移动，表明晶面间距增加，这主要是由于热作用所致。25（Ⅱ）从200℃到450℃，（003）和（104）峰向更高角度移动，（104）峰强度变强，表明TM层之间的静电斥力减弱，伴随着从表面到体相从层相到尖晶石相的转变。（Ⅲ）当温度超过450℃时，发生进一步的热分解，同时由尖晶石相转变为岩盐相。此外，根据TGA结果，涂覆在颗粒表面的Li₂CO₃开始分解，并在此温度下开始并入生成的Li₂-O。因此，进一步的热分解和修复过程同时发生。（IV）保持700℃的温度，（003）和（104）峰最初都向更高的角度移动，然后位置保持不变。同时，由于Li₂-O扩散到正极材料的主体中，锂化反应和晶体重构都占主导地位。此外，在原位高温X射线衍射实验中，采用了Bragg-Brentano（θ-2θ）反射几何结构。加热过程中z轴的变化（样品的膨胀/收缩和熔化等）会影响峰值强度，尤其是在低角度时。为了避免使用这种反射几何形状的原位XRD测量检测到的相对峰强度影响对再生过程的理解，采用非原位XRD测量来检测经过相应热处理和随后自然冷却的样品。观察到的峰移趋势与原位XRD结果类似。此外，可以看出，随着样品经历冷却过程，（003）峰的强度变得更高，这意味着冷却过程对于提高材料的结晶度起着至关重要的作用。

在100℃以下进行水合，表面包覆的锂盐状态变得粗糙。根据TGA，200℃下的SEM图像呈亮蓝色，这意味着联苯锂已分解为Li₂CO₃，而300℃下几乎没有观察到变化。450℃后表面状态变化明显，600℃后更加明显，表面包覆的锂盐逐渐消失，一次颗粒之间的间隙逐渐变得清晰。这与TGA结果一致，其中涂层的Li₂CO₃在450℃后分解成Li₂O，在600℃以上观察到更快的过程。在700℃下保温5小时并自然冷却后，观察到R-NCM83的光滑且干净的表面，类似于P-NCM83的状态表明Li₂-O并入颗粒中。同时进行的另一个过程是晶间裂纹的愈合和颗粒微形态的重塑。HD-NCM83表现出明显的晶间裂纹和广泛的颗粒破碎。相比之下，R-NCM83的裂纹显著减少，并且破碎的二次颗粒经历了重塑。这些颗粒愈合现象是由于高温过程中以Li物种为核的初级颗粒的生长引起的。在高温下，随着Li₂-O扩散到每个颗粒的内部，TM阳离子也不断迁移到近表面区域并与Li₂-O发生反应，从而使颗粒逐渐长大，最终导致晶间裂纹愈合和颗粒微观形态的重塑。

图3e中的C 1s光谱提供了对表面物质转变的深入了解。如上所述，π-π堆叠的特征峰表明r-NCM83表面存在联苯-Li。将r-NCM83加热至200℃并自然冷却后，这个独特的峰消失，表明联苯锂涂层已经分解，这与TGA结果一致。图3f描绘了根据上述讨论生动地描述再生过程和机制的四个阶段的示意图，其中退化的表面结构以粉红色描述，以区别于浅蓝色的内层或恢复的层结构，而表面涂层锂盐以三种不同的颜色描绘以区分种类。

为了从元素组成和相变角度了解失效程度、退化机制和修复效果，对每个样品进行了综合分析。SEM图像显示大量HD-NCM83二次颗粒已破碎，并且HD-NCM83颗粒表面充满了杂质。与此形成鲜明对比的是，R-NCM83的二次颗粒大部分形状规则，颗粒表面与P-NCM83一样干净。图4a中的ICP-OES结果显示HD-NCM83中明显的锂耗尽，其中R-NCM83中的锂含量已恢复，接近P-NCM83中的水平。经过长期的充放电循环，不稳定的电极-电解质界面不断形成，导致活性锂逐渐损失，从而导致容量下降。此外，TM（Ni、Co和Mn）的摩尔分数HD-NCM83中的CO2与P-NCM83保持相似的水平，并且可以从Co和Mn摩尔比的微小变化推断TM溶解的存在，这也被认为是LIB性能恶化的重要原因。需要提醒的是，虽然看起来Ni的摩尔比没有变化，但这并不意味着Ni在长循环中没有溶解。由于Ni相对于Co和Mn的摩尔比较高，只有当Ni的溶解量超过Co和Mn的溶解量时才能保持这样的摩尔分数。如图4b、c所示，通过XRD检测到样品之间的结构差异。HD-NCM83的（003）峰向较低角度移动，这可归因于由于3a位点缺锂，相邻O层之间的静电斥力增加。此外，（108）/（110）双峰在HD-NCM83中变宽，表明岩盐结构从化学计量层结构开始生长。r-NCM83的（003）峰位置与HD-NCM83非常相似，r-NCM83的（108）/（110）双峰分裂程度与HD-NCM83相似，表明随后的退火对于结构恢复是必要的。再生后，R-NCM83的（003）峰和（108）/（110）双峰几乎回到与P-NCM83相同的位置，表明晶体结构的修复。此外，在HD-NCM83中观察到明显的相分离，如（003）峰的分裂所证明的那样（在图4b放大图像中用红色箭头表示）。HD-NCM83的精修结果将这种分离相归因于H1和H3相（图4d）。此外，根据精修结果，HD-NCM83具有更严重的Li/Ni反位点。再生后，H3相恢复为H1相，R-NCM83的晶格参数和Li/Ni反位点含量恢复到与P-NCM83相似的水平。

【图4】高镍正极的劣化机理及修复效果a，基于ICP-OES的HD-NCM83和R-NCM83中Li、Ni、Co、Mn与P-NCM83的相对含量。b，P-NCM83、HD-NCM83、r-NCM83和R-NCM83的XRD图谱。c，P-NCM83、HD-NCM83、r-NCM83和R-NCM83的（003）和（108）/（110）峰的放大XRD图案。d，HD-NCM83的XRD图案的Rietveld精修。e，HD-NCM83和fR-NCM83标记区域的e、f，HRTEM图像和FFT图案。g，P-NCM83、HDNCM83和R-NCM83的Ni 2p XPS谱。h，HD-NCM83、PNCM83和R-NCM83表面Ni²⁺和Ni³⁺的比例。i，废NCM和再生NCM的微观结构示意图。

图4e中HD-NCM83的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像与P-NCM83显著不同。在用黄色框标记的区域I的放大图像中，观察到具有紧密堆积的TM原子的岩盐相，并通过快速傅立叶变换（FFT）模式得到证实。区域Ⅱ的放大图像（用蓝色框标记）显示出一个无序区域，在该区域中在锂层中观察到一些亮点。Li层中的这些亮点表明一些Li位点被TM离子占据，对应于类尖晶石相，该相被认为是从层相到岩盐相的过渡相。TM层（红色箭头所示）进一步证实了Li层中TM离子的存在，而Li和O离子由于原子序数较低而无法在HRTEM图像中检测到。

再生后，R-NCM83的降解结构逆转为完美的层状结构（图4f）。蓝色方框标记的Ⅲ区放大图像显示出交替的晶格条纹，晶面间距为4.76Å（6d=2.855nm）。TM层的信号强度相对均匀，TM层之间没有发现多余的信号，表明了完整的层结构，经FFT图验证。然而，通过异质修复过程再生的NCM83的HRTEM图像显示出异质相。与有限元模拟结果一致，在修复的层状结构之间观察到未修复的岩盐和尖晶石相，表明再生效果较差。联苯锂的高还原性导致晶格氧从颗粒表面逸出，导致氧空位并形成尖晶石相。因此，在R-NCM83的表面观察到一层超薄的尖晶石相（用浅红色区域标记），这被认为在充放电过程中为锂离子提供快速迁移通道，并支持高荷电状态（SOC）下的材料结构。

Ni2pXPS用于测定NCM表面Ni的价态（图4g）。这三个样品的XPS光谱很好地拟合成三组分裂峰。对应于Ni 2p^3/2的峰位于855.5eV（Ni³⁺）和854.7eV（Ni²⁺），对应于Ni 2p^1/2的峰分别位于873.2eV（Ni³⁺）和871.8eV（Ni²⁺）。HDNCM83、Ni²⁺峰比Ni³⁺峰占主导地位，相比之下，P-NCM83和R-NCM83表现出比Ni²⁺更强的Ni³⁺信号。通过计算峰面积，估算出Ni²⁺和Ni³⁺的相对含量。如图4h所示，在HD-NCM83表面，Ni²⁺的比例（59.1%）高于Ni³⁺的比例（40.9%）。），表明表面存在岩盐相。相比之下，P-NCM83和R-NCM83表现出相似的Ni²⁺比例（分别为23.1%和22.4%）和Ni³⁺（分别为76.9%和77.6%），反映了Ni³⁺含量较高的层状结构，与HRTEM结果一致。图4i总结了HD-NCM83的破坏情况和再生效果，其中HD-NCM83表面的降解岩盐相以粉色表示，以区别于内部不完善的层结构，而R的整个颗粒结构-NCM83以蓝色描绘，表明整个颗粒已被修复为均匀的层结构。

一般来说，经过长期的充放电循环后，高镍正极材料会出现严重的失效，包括颗粒开裂、锂损失、相分离和Li/Ni反位缺陷等。然而，通过提出的方法再生后，降解的材料在成分、元素价态和相结构方面都得到了恢复，这意味着电化学性能的恢复。

与P-NCM83相比，HD-NCM83的循环伏安（CV）曲线变得平坦，氧化还原峰不明确，表明在此电压范围内氧化还原反应能力丧失。再生后，R-NCM83的CV曲线恢复到与P-NCM83相似的水平，显示出三对可区分的特征氧化还原峰（图5a）。当检查R-NCM83不同循环的dQ/dV曲线时，很明显，与相变相对应的峰保持稳定，峰位移和强度衰减最小。这表明R-NCM83中的相变在充放电循环期间更可逆。相应地，随着循环次数的增加，P-NCM83的恒电流充放电曲线表现出更明显的电压衰减和极化，而R-NCM83的恒电流充放电曲线则更加稳定，这主要归功于超薄尖晶石相的支撑作用高压结构上的层。

【图5】电化学性能的恢复。a，P-NCM83、R-NCM83和HD-NCM83的CV曲线。b，P-NCM83、R-NCM83和HD-NCM83的GITT曲线。c，根据GITT结果计算出P-NCM83、R-NCM83和HD-NCM83在不同状态下的D_Li+。d，P-NCM83和R-NCM83的原位EIS选定测试点和相应的奈奎斯特图。e，R_CEI和R_ct值来自P-NCM83和R-NCM83的拟合结果。f，对R-NCM83、P-NCM83和HD-NCM83的性能进行评级。g，R-NCM83、P-NCM83和HD-NCM83在0.5C下的循环性能。h，该方法对不同正极材料的修复效果。i，再生程序图。

为了进一步研究正极的动力学，使用了恒电流间歇滴定技术（GITT）。GITT曲线的放大图像（图5b）显示HD-NCM83表现出比P-NCM83和R-NCM83大得多的过电势，而P-NCM83和R-NCM83的过电势程度相似。计算不同状态下的Li离子扩散系数（D_Li+）值。如图5c所示，由于上述原因，HD-NCM83的较小D_Li+表明动力学过程较慢。R-NCM83的D_Li+值略大于P-NCM83，这可归因于颗粒表面超薄尖晶石状相层的贡献。进行原位电化学阻抗谱（EIS）测量，以阐明P-NCM83和R-NCM83在第一次循环期间内阻的演变。所有奈奎斯特图均由两个半圆和一条对角线组成（图5d）。PNCM83和R-NCM83的R_CEI和R_ct的演变表现出相同的趋势，但R-NCM83在整个充电/放电过程中始终表现出比P-NCM83更低的阻抗，表明与上述讨论一致的更好的动力学（图5e）。倍率容量测试表明，HDNCM83的性能较差，而R-NCM83在低倍率下表现出与P-NCM83相似的比容量，在高倍率下性能甚至更好。例如，在4C下，RNCM83的比容量为149.5 mAh g^-1，而P-NCM83仅达到126.1 mAh g^-1（图5f）。

半电池循环性能测试表明，HD-NCM83的初始比容量仅为7.65 mAh g^-1，而再生后，比容量恢复到接近P-NCM83的水平（181.6 mAh g^-1）。R-NCM83和P-NCM83为188.2 mAh g^-1）。性能恢复程度明显超过大多数报道的直接回收方法所达到的效果。此外，R-NCM83的容量保持率在150次循环后超过80%，在200次循环后仍保持在70%以上，而P-NCM83的容量保持率明显较低（图5g）。相比之下，微观结构的修复效果较差，通过异质修复过程再生的NCM83的电化学性能尚未完全恢复。更重要的是，不仅适用于高镍层正极材料，还成功地再生了各种不同程度降解的正极材料，包括LCO、NCM523和NCM622，如图5h所示。这些结果强调将废正极恢复到与相应商业正极类似的性能水平的方法的有效性和普遍性。

值得注意的是，由于难以去除表面副反应产物，废LMB中的循环锂金属通常很难回收。该策略中使用的联苯/THF溶液可以选择性地溶解残留的活性锂金属，促进降解的正极的均匀预涂。不活泼的锂漂浮在溶液的顶部，可以重新漂浮，然后溶解在水中用于其他用途。因此，这种方法可以回收废LMB中的废锂金属。此外，该过程的滤液可以重复用作溶剂（图5i）。

总结与展望

由于其固有特性，高镍正极材料通常比中镍/贫镍正极材料遭受更严重的降解，这对它们的直接再生提出了重大挑战。在这项工作中，展示了所提出的均质修复策略的卓越修复能力，该策略包括在室温和大气压下预涂覆均匀的锂源层以及随后的一步退火过程。在此基础上，将具有严重失锂、相分离和Li/Ni反位缺陷的HD-NCM83修复为锂含量、微观结构和电化学性能恢复的R-NCM83。此外，这种修复层状正极的方法的普适性已得到验证，其他退化的正极，如NCM622、NCM523和LCO，各自具有不同的失效程度，均已再生至与相应商业同类产品相当的水平。此外，联苯锂溶液的使用解决了LMB中废锂箔的回收挑战。此外，这种新颖的策略与以前需要高温和高压等恶劣条件的同质修复方法不同。相比之下，均匀的联苯锂预涂层的形成发生在室温和环境压力下，显著降低了操作复杂性和成本。该策略具有操作简单、通用性强、能耗低以及可重复利用LMB中锂源的优点，在回收LIB废旧正极材料方面具有巨大的应用潜力。鉴于锂金属电池的商业化仍在进行中，该策略的广泛应用目前受到限制。共同努力推进相关领域的研究对于进一步发展至关重要。

参考文献

Shi, R., Zheng, N., Ji, H. et al. Homogeneous Repair of Highly Degraded Ni-Rich Cathode Material with Spent Lithium Anode. Adv. Mater. 2023.

DOI: 10.1002/adma.202311553

https://doi.org/10.1002/adma.202311553