【DFT+实验】南洋理工范红金/首师大宋卫星AM：分子筛电解质膜助力超长寿命锌电

研究背景

水系锌离子电池(AZIBs)具有成本低、不易燃烧的锌金属和水电解质等优点。然而，由于锌枝晶生长、析氢、表面钝化等原因导致锌金属不稳定，导致了低库仑效率和循环寿命不足，阻碍了AZIBs的实际应用。针对这些问题，研究人员提出了多种锌负极保护策略。其中，锌负极表面改性是重构电解质-负极界面的有效途径。所报道的保护层包括无机金属化合物，有机聚合物，水凝胶等。然而，大部分涂层增加了界面电阻，并表现出较低的离子电导率。并且无机复合层普遍缺乏弹性和柔韧性，在长期镀/剥锌过程中不可避免地变得不那么稳定了。而且，这些保护层不能取代隔膜，使得玻璃纤维隔膜仍不可缺少。玻璃纤维隔膜是使用最频繁的电池隔膜，具有较高的耐久性和化学电感，但缺少保护负极的功能，难以调节金属离子通量，且价格昂贵。虽然AZIB已经比锂离子电池在价格上有很大优势，若成大业，须在降低材料成本的同时保持长循环稳定性能。

成果简介

新加坡南洋理工大学范红金联合首都师范大学宋卫星基于分子筛构建了固液混合电解质膜，不仅可以作为隔膜替换玻璃纤维膜，还可以调节溶剂结构和作为锌离子转运的通道，一举两得。该工作系统比较了一系列由不同通道尺寸的分子筛所制成的固液混合电解质膜，实验结合计算，详细讨论了它们的性能，验证了最优孔径对稳定锌负极的促进机制。该文章以《A Molecular sieve electrolyte membrane enables separator-free zinc batteries with ultralong cycle life》为题发表在化学顶级期刊 Advanced Materials上。

研究亮点

(1) 为同时解决水系锌金属负极和电池隔膜问题，作者研究了一系列具有不同通道尺寸的分子筛作为电解质主体，以调节锌负极表面Zn2+的离子环境，实现无隔膜超长循环。

2) 以ZSM-5分子筛为重点，构建的固液混合电解质膜可以实现均匀传输锌离子，抑制锌沉积不均匀造成的枝晶问题。同时在恰当的孔洞尺寸下，还可以通过调控溶剂化结构和抑制电解质中水分子的活性来抑制副反应。

3) 所制备的V2O5||ZSM-5||Zn全电池与使用玻璃纤维隔膜的电池相比，性能提高明显。对比各种尺寸的分子筛，发现通道尺寸为 5-7 Å 的沸石（ZSM-5、H-β和 Bate）对应于最佳的循环稳定性，这是由于空间限制和通道壁吸附的耦合效应。考虑到 ZSM-5具有低成本和可回收性强的优点，这项工作将有望继续降低AZIBs的成本。

图文导读

图1.ZSM-5分子筛作为固液混合电解质。a）裸锌负极在ZnSO4电解液中的典型反应过程（枝晶生长、析氢、腐蚀和钝化）示意图。b) 使用 ZSM-5 膜调节水分活度。c) ZSM-5的3D通道结构。d) 侧视图的扫描电子显微镜 (SEM) 图像，e) ZSM-5 膜的俯视图。f) Si、O、Zn 和 S 元素分布的 EDS 图。g) ZSM-5 薄膜在 ZnSO4 溶液中浸泡前后的 XPS。h,i) Zn电极在GF电解质(h)和ZSM-5基电解质(i)中循环50次后的SEM图像。

在这项研究中，片状分子筛膜既用作 AZIB 的混合电解质又用作隔膜。将分子筛膜完全浸入 3 m ZnSO4 溶液中，使电解质充分进入分子筛通道。这些通道的有限空间限制了电解质中Zn2+周围的溶剂化水。ZSM-5分子筛是一种结构简单的硅铝酸盐分子筛，没有A型、X型、Y型等其他分子筛中的笼形结构，减少了ZnSO的用。相比之下，使用 ZSM-5 基电解质的负极保留了平坦致密的形态（图 1h）。为了阐明 ZSM-5 膜的功能，对对称电池循环后的锌负极表面进行了检查。对于GF隔膜，由于锌沉积不均匀，循环的锌呈现出明显的层状多孔枝晶（图 4）。电解质膜中Zn和S元素的均匀分布表明Zn离子成功进入ZSM-5分子筛通道。X 射线光电子能谱 (XPS) 也支持了沸石膜中存在 ZnSO）。ZSM-5 电解质膜的能量色散 X 射线光谱 (EDS) 图证实了 Si 和 O 元素的丰度，它们为吸附水分子提供了位点（图 1e）。此外，ZSM-5的电池成本约为GF隔膜的18%，有利于降低成本。ZSM-5 分子筛膜表面平坦，PVDF 与微晶的结合良好，而较厚的膜会降低能量密度细胞。ZSM-5电解质膜的质量小于GF电解质膜的三分之一，与 GF 隔膜的厚度（310 µm）相似，在纽扣电池中。厚度较薄的膜容易破裂且离子电导率较低（图1d）。另一种是“Z”形通道，孔径为 5.4 Å，通道角度为 110°。系统研究表明 ZSM-5 薄膜的最佳厚度为 300 µm。

通过线性极化测量评估ZSM-5基混合电解液对耐腐蚀性能的影响（图 2a4此外，对称电池中的ZSM-5电解质膜表现出明显的SEI阻抗，表明固体–液体混合膜还可以充当SEI层，提供针对锌钝化的动态保护。当负极上存在混合电解质时，这个数字明显更高（S4）源自电化学阻抗谱（图2+Znt 向均匀剥离和电镀方向扩散。这可以通过锌离子的迁移数来反映。如果没有电解质膜，局部pH值升高将导致副反应副产物，例如氢氧化锌和锌酸盐，这是有害的并阻碍锌的进一步沉积。除了抑制 HER 之外，基于 ZSM-5 的电解质膜还有望促进 Zn2+）。这些结果表明对电解质中的自由水和Zn周围的溶剂化水均具有有效的限制作用2b降低表明耐腐蚀性更强，腐蚀反应速率更低。与 GF 相比，析氢反应 (HER) 也得到显著抑制。

图2. ZnSO4 对比带 GF 隔膜的电解质与 ZnSO4−ZSM-5混合电解质，无隔膜。a) 塔菲尔图。b) 通过线性扫描伏安法在 1 mV s−1 Zn-Cu 半电池中测量析氢的电化学稳定性窗口。c) Zn离子迁移数(tZn2+) 。d) 对称电池在 1 mA cm−2 和 1 mA h cm−2。e) 1 mA cm 循环期间 Zn-Cu 半电池的库仑效率。

如上所述，ZSM-5的通道尺寸提供了适当的结构来调节电解质和Zn2+溶剂化鞘中水分子的活性。brunauer – emmet – teller测得的氮吸附等温线表明，由于其丰富的通道，ZSM-5具有407.8 m2 g−1的高比表面积(图3a)。ZSM-5分子筛的通道尺寸为0.54 ~ 0.64 nm(图3b)。在ZnSO4溶液中，由于H2O分子的强极化作用，Zn2+在ZnSO4溶液中通常会协调6个水分子形成先溶剂化鞘，然后与SO42−离子结合形成溶剂隔离离子对(SSIP) [Zn2+(H2O)6·SO42−](直径为8.60 Å)。Zn2+在第一溶剂化鞘中失去部分水分子，并以接触离子对(CIP) [Zn2+(H2O)5·OSO32−]的形式与SO42−直接接触。ZSM-5分子筛中存在大量的Si-O和Al-O键，其中O原子可以与水分子形成氢键。这一特性使得ZSM-5分子筛能够吸附ZnSO4溶液中的自由水分子和Zn2+周围的溶剂化水分子(图3c)。为了揭示分子筛内Zn2+的类型，作者记录了ZnSO4溶液和ZSM-5电解质膜的拉曼光谱(图3d)。ZnSO4溶液的拉曼光谱中存在典型的O – H拉伸振动宽峰(HOH – OH2和HOH – OSO32−，3100 ~ 3700 cm−1)。然而，在混合电解质膜的情况下，O – H拉伸振动的宽峰消失，在3400-3700 cm−1范围内出现了几个小峰。O – H宽峰的消失表明ZSM-5电解质膜中自由水分子数量有限，水分子之间的氢键减弱。这些小峰对应的是自由水分子、溶剂化水分子的O – H键振动，以及它们与分子筛之间形成的氢键。在245 cm−1处出现了一个新的振动峰，表明ZSM-5中Zn2+从SSIP形态转变为CIP形态。290 cm−1处的新峰与Zn2+-OSi/Al相匹配。SO42+的拉伸振动有轻微的蓝移，反映了溶剂化结构的破坏。此外，GF和ZSM-5电解质膜的红外光谱显示，ZSM-5电解质膜具有较弱的O – H拉伸振动(3200-3400 cm−1)和H2O分子弯曲振动(1630 cm−1)，证实了ZSM-5膜中水分子活性降低。

为进一步证明溶剂化效应调控对电化学性能的影响，在不同条件下对电池进行测试。组装的Li|PLLDB|Li对称电池在0.25 mA cm⁻² 的电流密度下能够稳定循环270 h以上（图3 a），而PLL的极化电压在50 h后急剧增加。在长循环稳定性方面，Li|PLL|LFP电池在较高的倍率（5C）下容量快速衰减，由于在高电流密度下残余溶剂副反应加剧，库仑效率波动较大（图3c）。值得注意的是，Li|PLLDB|LFP电池在相同条件下能够达到107 mAh g⁻¹的高放电比容量，循环2000次后容量保持率高达80%，平均库伦效率为99.9%。此外，与PLL电解质相比，PLLDB电池在10 C倍率下的容量损失更小，2100次循环后容量保持率高达80%。上述结果表明“残余溶剂捕获策略”在提高PVDF基电解质的高倍率循环性能方面具有很大的潜力。Li|PLLDB|NCM811电池也表现出良好的循环性能，300次循环后容量保持率为80%，这些结果证明PLLDB电解质体相和界面（电）化学稳定性的提高可显著增强电池性能。图3e, f展示了由PLLDB电解质组装的Li|LFP软包电池在固态电池和器件中的应用潜力。

图3.  ZSM-5电解质膜的表征与计算。a) ZSM-5的氮吸附/脱附等温线。b)插图为ZSM-5孔隙宽度(通道尺寸)分布。c) ZSM-5吸附ZnSO4溶液的原理。d) ZnSO4溶液和ZSM-5混合电解质膜的拉曼光谱。e) ZSM-5吸附水的典型结构模型。f) H2O与分子筛吸附能、H2O与Zn2+吸附能比较。

通过密度泛函理论计算进一步研究了ZSM-5通道对H2O的吸附。由于对称性，作者考虑了六种H2O吸附构型(图3e)。远离Al原子的位置具有较低的吸附能，更容易吸附H2O。Zn2+与H2O之间的吸附能为- 0.062 eV。在2、3、6位点，ZSM-5的吸附能大于Zn2+，说明ZSM-5比Zn2+更容易吸附水分子(图3f)。因此，ZSM-5通道中Zn2+的类型更可能是CIP，通道结构抑制了水分子的活性。

为了进一步研究ZnSO4−ZSM-5混合电解质在实际应用中的可行性，将GF隔膜和ZSM-5固液混合电解质膜分别用于AZIB全电池。采用酸处理过的V2O5和锌箔分别作为正极和负极。V2O5的x射线衍射(XRD)图反映了V2O5晶体的层状结构。ZSM-5全膜电池的循环伏安(CV)(图4a)显示，在前三个循环中出现一对氧化还原峰，分别为1.31和0.93 V，在随后的循环中逐渐消失。在0.84/1.15 V和0.82/0.83 V下出现稳定的氧化还原反应。这种现象在V2O5正极材料中经常出现，反映了V2O5在初始反应过程中的结构演变。典型的氧化还原对表明Zn2+可以通过固液混合电解质膜插入/萃取到V2O5正极上。一个合理的假设是分子筛减小了水合Zn2+离子的尺寸，使其更容易进入V2O5的层空间(间距为4.4 Å)。因此，不需要额外的处理来增加V2O5的层间距，例如引入水分子或其他有机分子。ZSM-5电池具有4个明显的充放电电压平台，对应于v3+→v4+→v5+和v5+→v4+→v3+的价态变化(图4b)。从第100次循环到第2000次循环，比容量变化不明显，直到第3000次循环，比容量略有下降，表现出超级稳定的电化学性能。在室温下，ZnSO4溶液的饱和浓度约为3.3 m。与1 m和2 m ZnSO4电解液相比，3 m ZnSO4浸泡ZSM-5膜的容量衰减最慢，循环稳定性最好。这是由于ZSM-5电解质膜在高浓度ZnSO4中浸泡时，游离水较少，最大限度地减少了Zn负极的副反应。低浓度(1 m ZnSO4)的过量水分子占据分子筛的吸附位点，导致容量衰减更快。

在1 A g−1下激活30次后，GF和ZSM-5细胞的比容量均达到最大值(300 mAh g−1)。然而，GF细胞的容量迅速下降，在第1000次循环时下降50%(图4c)。相比之下，ZSM-5电池具有优异的循环稳定性。循环1000次时容量保持率达到98%，循环3000次后容量保持率达到82.67%。ZSM-5电池循环稳定性的显著提高是由于混合电解质的通道结构调节了水活度，诱导锌离子快速均匀扩散。在更高的5 a g−1电流水平下，ZSM-5电池在15000次循环后仍然具有82.4%的容量保持率(图4d)。注意，ZSM-5电池的容量在最初的3400次循环中不断增加，因为在大电流下V2O5的激活过程延长了。在此之后，容量的逐渐下降可能是由于许多因素造成的，包括但不限于从正极中完全提取Zn2+，正极轻微溶解到电解质中，以及由于可能的副反应而导致的表面钝化。在0.1 a g−1的小电流下，经过100次循环后，ZSM-5电池的容量保持率为92.1%，而GF电池的容量衰减迅速。ZSM-5电池的倍率性能也非常优异，在0.5℃至10℃范围内容量回收率为96.9%(图4e)。此外，ZSM-5膜电池的自放电行为也明显减缓，这可能是由于副反应减少和正极材料在固液混合电解质中的溶解减少的结果。静置24 h后，ZSM-5细胞的容量保留率为95.7%，而GF细胞的容量保留率为72.3%(图4f)。

ZSM-5分子筛具有物理稳定性和可回收性。回收的ZSM-5电解质膜经过破碎、洗涤、过滤、干燥等工序，以粉末状回收。随后，粉末被压制、干燥和浸泡作为新的电解质膜。原始ZSM-5粉末和回收ZSM-5粉末的XRD图谱表明，ZSM-5分子筛在电池循环过程中保持恒定的晶格结构。由回收的ZSM-5分子筛构建的azib仍然具有相当高的容量(347 mAh g−1)和循环稳定性(循环1000次后容量保持率为98.5%)。分子筛膜的可回收性可以进一步降低电池的制造成本。

图 4. V2O5||ZSM-5||Zn全电池的电化学性能采用两种电解质:带GF分离器的ZnSO4电解质和ZnSO4−ZSM-5混合电解质膜。a)不同周期下1mv s−1的CV曲线。b)恒流充放电曲线。c)在1 A g−1条件下对应库仑效率的循环性能，循环3000次。d)在5 A g−1大电流下具有相应库仑效率的长期循环性能。e)以不同的速率评估绩效。f) GF和ZSM-5全电池(1 A g−1，充电至1.6 V，静置24 h，放电至0.2 V)充放电曲线。

为了进一步了解基于zsm -5的全电池优异的循环稳定性，研究了锌负极在1 A g−1下进行不同循环后的形貌。如图5a所示，当使用GF作为分离器时，由于沉积不均匀，形成了许多小枝晶。这些枝晶会产生不均匀的电场分布，由于锌离子的优先沉积，促使枝晶进一步生长为大枝晶。就ZSM-5电解质膜而言，由于电场在电极表面的均匀分布，如上所述，可以观察到平铺状的Zn表面。随后的锌离子外延沉积在这些平铺表面的002个平面上并横向生长，确保了锌负极的平整度。XRD图谱(图5b)也表明(002)织构增加。综上所述，在两种电解质中，锌片在负极表面的垂直与横向生长如图5c所示。数码照片清楚地显示，即使在ZSM-5电解液中循环1000次后，锌负极的表面仍然是均匀的，而在GF电解液中，锌负极的表面是斑块状的，并且在1000次循环后出现明显的腐蚀。

图 5. 循环后锌负极的表征。a)在1A g−1和面积容量为1 mA h cm−2的条件下，不同循环次数的全电池锌负极的SEM图像。上图:带GF分离器的ZnSO4电解质;下:ZnSO4−ZSM-5混合电解质膜。b)在电流密度为1 mA cm−2的条件下，不同循环后Zn||ZSM-5||Zn对称电池的锌电极片的XRD图谱。c)锌离子在两种电解质中的沉积示意图。

除了ZSM-5外，还研究了0.3-11 nm的其他分子筛。系统比较了不同分子筛的全电池、对称电池和锌铜半电池的性能(图6a,b)。ZSM-5、H-β和Bate通道尺寸在5-7 Å的窄范围内，在循环寿命和容量保持方面表现出最好的AZIB性能。为了解其性能差异的原因，考察了硫酸锌溶液的表面润湿性和分子筛电解质膜的电导率。ZSM-5、H-β和Bate膜的表面润湿性较好，接触角略大于30°，而3-5 Å分子筛膜的润湿性较差(图6c)。通道尺寸为3-5 Å的分子筛电解质膜的电导率也较差。当通道尺寸大于5 Å时，其电导率接近GF电解质膜。

图 6. 不同通道尺寸的azib分子筛。a)容量保持率(经过2000次循环)和满电池比容量的比较。b)在电流密度为1ma cm−2时，不同分子筛基电解质对锌对称电池循环性能的影响。c)不同分子筛膜在硫酸锌溶液中的润湿性。d)分子筛通道内电解质示意图。e)不同温度下ZSM-5对称细胞的Nyquist图。插图是相应的阿伦尼乌斯图。f)根据电荷转移电阻计算解溶能。

分子筛通道中ZnSO4电解质的示意图如图6d所示。溶剂化锌离子Zn2+(H2O)6的直径约为8.6 Å。当分子筛通道为3-5 Å时，意味着溶剂化的锌离子难以进入分子筛通道，对应的表面润湿性和电导率较差，进而影响电化学性能。当分子筛的通道尺寸变大(>7 Å)时，通道中更多的自由水分子优先占据分子筛的吸附位点，阻碍了锌离子周围溶剂化水分子的吸附。最佳通道尺寸为5 ~ 7 Å，略小于溶剂化锌离子的直径。由于通道内的空间限制以及通道壁上丰富的Si – O键，使得溶剂化鞘中的配位水分子可能被挤出。也就是说，空间限制和通道壁吸附的耦合作用使得通道尺寸为5-7 Å的分子筛具有最佳的脱溶能力。因此，锌负极的水暴露减少了，与大尺寸或小尺寸的通道相比，副反应更少，循环寿命更长。此外，根据GF和沸石对称电池在不同温度下的电荷转移电阻(Rct)计算镀过程中Zn2+的脱溶能(Ea)(图6)。正如预期的那样，孔道尺寸为5-7 Å的分子筛(ZSM-5、H-β和Bate)比孔道尺寸较小和孔道尺寸较大的分子筛具有更低的溶剂化能，这表明选择合适的孔道/孔径对于有效调节溶剂化结构的重要性。

总结与展望

综上所述，本工作介绍了一种独特的固液混合电解质，用于制备无分离器的水性锌离子电池，改善了锌沉积行为，大大延长了循环寿命。ZSM-5分子筛的通道结构对自由水和锌离子溶剂化水都有很强的限制作用，有利于锌离子在锌负极上的扩散。ZSM-5固液混合电解质膜能有效抑制锌负极的枝晶、析氢和钝化。因此，电池循环寿命显着延长。具体来说，V2O5||ZSM-5| Zn全芯电池具有很高的比容量(300 mAh g−1)，在1 a g−1下，1000次循环后可保持98%的初始容量，3000次循环后可保持83%的初始容量。即使在5a g−1的大电流下，满电池也可以运行高达15,000次，容量保持率为82%。对于不同通道尺寸的分子筛，需要考虑空间限制和通道壁吸附的耦合效应。结果表明，通道尺寸为5-7 Å的ZSM-5、H-β和Bate分子筛具有最佳的脱溶能力和循环稳定性。

文献链接：

A Molecular sieve electrolyte membrane enables separator-free zinc batteries with ultralong cycle life. Adv. Mater. 2022, 34, 2207209.

DOI: 10.1002/adma.202207209