【DFT+实验】中国石油大学（华东）吴文婷/吴明铂团队：调控Au/ZnO的粒径及晶面实现选择性光催化甲烷氧化

甲烷（CH₄）作为天然气的主要成分，已被广泛用作气体燃料及化工原料。传统的甲烷利用主要是蒸汽重整和费托合成相结合的间接转化过程，一般需要高温高压，能耗较高。因此，在温和条件下将甲烷直接转化为高附加值的液体燃料更具吸引力。最近，光催化CH₄转化作为一种利用可再生太阳能克服反应能垒的有吸引力的方法引起了广泛关注。许多工作主要集中在光催化剂的能带调控和增强载流子分离以提高CH₄转化效率，然而生成的含氧液体产物往往会被过量的羟基自由基过度氧化，因此在同时优化活性和选择性方面仍然面临着巨大的挑战。此外，在尺寸和晶面效应调控方面，大多数研究集中在调节金属氧化物（ZnO、TiO₂）以提高催化效率，很少有研究验证贵金属（Au、Pd等）助催化剂在光催化CH₄氧化过程中的尺寸和晶面依赖效应。因此，通过助催化剂改性合理调节活性氧物种的生成，同时提高甲烷转化率和选择性似乎是一种可行的策略，但面临着很大的挑战。

本文采用沉积-沉淀法合成了粒径约为30 nm的ZnO载体。然后利用光沉积法，通过调节氯金酸（HAuCl₄·4H₂O）溶液的浓度和滴加速度，制备了含有不同粒径和不同晶面的Au纳米颗粒修饰的ZnO复合光催化剂。

本工作在温和的条件下，以O₂和H₂O为氧化剂，在Au/ZnO上实现了CH₄的高效光催化选择性氧化成含氧化合物。通过调节ZnO载体上Au NPs的粒径和晶面，我们构建了不同的O₂演化路径来实现对活性氧物种（•OOH和•OH自由基）的选择性调控，原位EPR和DFT计算证实了这一点。具有较小的Au尺寸和Au（100）面的1.0% Au/ZnO-4.2催化剂，通过促进H₂O₂的原位合成和分解和/或*OOH中O-O键的裂解，表现出更高的•OH自由基生成能力。然而具有中等尺寸和Au_（111）面的1.0% Au/ZnO-9.6催化剂，通过温和的氧还原过程表现出较强的•OOH自由基生成能力，这有助于含氧产物的产生。在优化的1.0% Au/ZnO-9.6（Au₍₁₁₁₎/ZnO）催化剂上，初级产物的产率和选择性分别达到35.6 mmol·g^-1·h^-1和97.5%，超过了大多数文献的报道。此外，同位素标记实验和香豆素测试证实O₂是活性氧物种（ROS）和C1含氧产物生成的主要氧源。这项工作不仅填补了通过调节Au粒径和晶面来调控ROS的基本认识空白，而且为温和条件下光催化CH₄氧化提供了新的策略。

Figure 1 Schematic illustration and morphology characterizations of Au/ZnO photocatalysts. (a) Schematic illustration of the synthetic procedure of Au/ZnO. HRTEM images of (b) Au/ZnO-4.2, (c) Au/ZnO-9.6 and (d) Au/ZnO-13.3, (e)HAADF-STEM and corresponding (f-h) EDS-mapping images of Au/ZnO-9.6 photocatalyst.

Figure 2 Photocatalytic CH₄oxidation performance over (a) bare ZnO, Au/ZnO-4.2, Au/ZnO-9.6 and Au/ZnO-13.3, (b) 1.0% M/ZnO (M = Au, Ag, Pd, Pt) with different metal elements and investigations on different (c) O₂ partial pressure, (d) H₂O amount and (e) reaction time, and (f) cycling tests over Au/ZnO-9.6. Standard reaction conditions: 10 mg of photocatalyst, 30 mL H₂O, 1 bar O₂, 29 bar CH₄, 25 °C, 0.5 h, 300 W Xe lamp.

Figure 3 Mechanism of photocatalytic methane oxidation. (a) In-situ EPR spectra under dark or light irradiation in Ar atmosphere or light irradiation in CH₄ atmosphere over Au/ZnO-9.6. (b) CH₄ and O₂ dissolved in water, and EPR spectra of •CH₃ and •OH species detected by using DMPO as trapping reagent after light irradiation for 0 min, 5 min and 10 min. In situ DRIFTS spectra of (c) Au/ZnO-4.2 and (d) Au/ZnO-9.6 photocatalysts in the presence of O₂ and H₂O under dark or light irradiation. In situ EPR spectra of (e) DMPO-OOH and (g) DMPO-OH for monitoring the generation of •OOH and •OH over different photocatalysts. (f) The kinetic constant of photodegradation of NBT for •OOH radicals detection over different photocatalysts. (h) Time-dependent PL spectra of the produced 7-hydroxycoumarin for •OH detection over different photocatalysts. (i) The distribution of •OH and •OOH radicals on Au/ZnO-4.2, Au/ZnO-9.6 and Au/ZnO-13.3, and corresponding facets ratio in the inset of (i).

Figure 4 Stable O₂ adsorption configurations and adsorption energy for (a) Au/ZnO-4.2 (Au₍₁₀₀₎/ZnO) and (b) Au/ZnO-9.6 (Au₍₁₁₁₎/ZnO). (c) Energy profiles of O₂ reduction to •OH on Au/ZnO-4.2 (Au₍₁₀₀₎/ZnO) (blue) and Au/ZnO-9.6 (Au₍₁₁₁₎/ZnO) (red). (d) The diagram of oxygen evolution path in photocatalytic CH₄ oxidation.

Scheme 1 Photocatalytic CH₄ oxidationmechanism on Au/ZnO-9.6.

论文第一作者为中国石油大学（华东）博士生周强，中国石油大学（华东）吴文婷教授和吴明铂教授为共同通讯。

吴文婷，中国石油大学（华东）教授，博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者，泰山学者青年专家。聚焦活性氧定向转化与利用，强化了光催化氧化和甲烷转化过程。1）基于H₂O₂和O₂定向转化，从分子层面发展了光催化剂逐级构建-调控-性能分析方法。2）揭示H₂O₂定向转化过程中金属中心电子自旋态催化分解H₂O₂机制，阐明不同金属物种对H₂O₂转化路径的决定作用，为低品质天然气和散放甲烷气等难处理温室气体的液化提供借鉴，为酸性条件下低浓度H₂O₂分解提供技术支撑，填补国内空白。3）构建O₂定向转化过程中电子转移与能量传递路径，为直接利用空气选择性氧化制备精细化学品奠定基础。主持国家基金等项目10余项，授权发明专利8项，省部级奖励3项，已在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catalysis等期刊发表SCI论文90余篇。

吴明铂，中国石油大学（华东）教授，博士生导师，新能源学院常务副院长。中组部“万人计划”科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才，山东省泰山学者特聘教授，全国石油和化工行业重质油碳质化高附加值利用重点实验室主任。主要从事重质油高附加值利用和新型碳材料研发，主持省部级以上科研项目30余项，在重质油基碳材料的构筑和功能化方面形成鲜明的特色，拥有系列具有自主知识产权的核心技术方法，获授权国家专利50余项，省部级科技奖励10项。出版学术专著2部，已在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等国际知名刊物发表SCI论文200余篇。研究成果已应用于水质净化/污水处理、储能等领域，创造了显著的社会经济效益。

新型碳材料研究室网址：http://carbon.upc.edu.cn

Zhou Q, Wang X, Tan X, et al. Selective photocatalytic oxidation of methane to C1 oxygenates by regulating sizes and facets over Au/ZnO. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6323-5.