南航郑明波、许真铭团队APCS原创论文：发展一种高通量筛选固体电解质界面层锂合金相的方法

通讯作者：郑明波、许真铭

通讯单位：南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏省高效电化学储能技术重点实验室

本工作通过材料数据库挖掘技术、高通量第一性原理计算和从头算分子动力学模拟对若干锂合金进行相图计算、扩散能垒计算，以评估其热力学稳定性和锂离子扩散能力，筛选出27种可用于LiF基人工SEI层锂离子导电相的锂合金材料。同时，对若干锂合金的晶体结构-扩散性质进行构效关系分析发现，锂合金晶体结构‍类型对‍锂离子扩散能力的影响比其元素组分更加显著，即I 4__3d和Fm3__m族群结构的锂合金具备非常优异的锂离子输运性能，而Pm3__m和F43__m族群结构的锂合金扩散通道狭窄，锂离子输运性能差。此外，本工作发现锂离子在LiF晶体中扩散迁移是极其困难的，而在LiF晶界和LiF/LiM合金界面迁移扩散阻力极小，藉此获得人工SEI界面层中锂离子输运的物理图像。

将商业化锂离子电池中的液态电解质替换为固体电解质，并搭配锂金属负极，构建全固体锂离子电池体系，有望从根本上解决锂离子电池的安全性问题并提高能量密度。目前，阻碍固体电解质实际应用的最突出问题是固态电解质/锂金属界面的低热力学(电化学)稳定性，即锂金属与固态电解质两相界面处形成SEI (solid electrolyte interphase)，SEI显著影响锂沉积/剥离行为，锂离子从SEI层到负极的扩散速率以及电子从负极到SEI层的隧穿能力将会共同决定实际情况下的锂的沉积位置。因此，如何设计SEI层以遵循上述规则是优化固态锂离子电池界面的首要问题。通过构筑人工SEI界面保护层或原位SEI界面保护层，可避免固态电解质与锂金属的直接接触，防止界面化学/电化学反应的发生。受基于液态电解液的锂离子电池SEI组分启发，在SEI层中引入LiF基底可显著降低电子从金属锂负极到SEI层的隧穿能力，同时提供出色的界面机械强度。但是，LiF具有极高离子扩散能垒，不利于锂离子从SEI层到金属锂负极的快速扩散。因此需要在LiF基体中引入部分具备较高离子电导率的锂合金相(LiC₆、Li₉Al₄、Li₃Sb等)，作为锂离子在SEI层中的离子扩散通道，显然，所选锂合金的离子电导率将在很大程度上影响人工SEI层的总体离子电导率。

1. 二元锂合金晶体结构筛选

首先基于Materials Project计算材料数据库，获得147种二元锂合金结构，排除稀贵金属、有毒、放射性元素，排除碱(土)金属、非金属元素，以E_hull值低于0.05 eV∙atom⁻¹作为热力学稳定性评判标准，获得40种二元锂合金结构，本工作高通量筛选具体流程详见图1。

图1  LiF基人工SEI层锂合金相高通量筛选流程图

通过对40种锂合金晶体结构进行对称性分析，获得锂原子局域配位环境，藉此判断锂扩散路径数目。根据锂扩散路径数目的多少分别采用AIMD模拟和NEB计算获得锂原子的总体扩散能垒。图2a为本工作所筛选的27种有潜力作为人工SEI层锂离子导电相的锂合金，其锂扩散活化能低于0.37 eV，室温离子电导率高于0.1 mS∙cm⁻¹，包括目前已经得到实际运用的Li₉Al₄和Li₃Sb。如图2b所示，对于具有相同化学元素、不同结构的锂合金，如LiAl、LiAl₃、Li₂Al、Li₃Al₂、Li₃Al和Li₉Al₄等，其锂扩散能垒差值高达1.5 eV。而具有相同晶体结构(I 4__3d、Fm3__m、R3__m、I4₁/a等族群)、不同化学元素锂合金的锂扩散能垒基本相同(图2c)。此外，通过对晶体结构对称性分析发现，6种具备极其低锂扩散能垒的锂合金结构基本属于I 4__3d (Li₁₅Ge₄、Li₁₅Si₄)和Fm3__m (Li₁₃In₃、Li₃Sb)族群，说明I 4__3d和Fm3__m族群结构具备非常优异的锂离子输运性能。相反地，7种锂离子电导率基本接近于零锂合金基本属于Pm3__m(LiAl₃、LiGa₃、LiIn₃)和F43__m (Li₂₂Sn₅、Li₁₇Sn₄)族群，这两族群结构的扩散通道狭窄，锂离子输运性能差。总体而言，锂合金晶体结构类型对锂扩散能力的影响比合金元素更加显著。

分别计算LiF体相、LiF晶界、LiF/LiM合金界面的锂离子扩散路径和扩散能垒。DFT计算表明，LiF晶体中锂离子扩散总激活能为3.95 eV，说明锂离子在LiF晶体中扩散迁移是极其困难的。另外，LiF/LiF Σ3 (210)、Σ5 (210)、Σ3 (310)、Σ5 (310)晶界模型中锂离子扩散计算结果表明，其锂离子对应的扩散能垒介于0.46–1.78 eV之间。其中，锂离子在Σ5 (310)晶界中的扩散能垒最低，仅为0.46 eV，说明在SEI层中锂离子主要是沿着LiF晶界扩散迁移。对于LiF/LiM合金界面，本工作选择具有极低锂扩散能垒、立方结构Li₁₅Ge₄合金与LiF匹配界面，选用Li₁₅Ge₄表面能最低的(110)表面匹配LiF(001)表面构建Li₁₅Ge₄/LiF界面模型，如图3a 所示。其扩散能量曲线计算结果如图3b，c所示，Path-1的扩散能垒0.46–0.79 eV，基本接近于Σ5 (310)晶界；而Path-2的扩散能垒极低(< 0.1 eV)，且低于其体相，意味着Li₁₅Ge₄表面锂离子可以平行于Li₁₅Ge₄/LiF界面实现快速传输。

本理论计算工作获得人工SEI界面中锂离子输运物理图像（图4），即在充电过程中，固体电解质中的Li⁺向SEI层定向迁移，Li⁺绕开LiF晶粒，而沿着LiF晶界向SEI层内部扩散，到达锂合金晶粒时，一部分Li⁺穿过锂合金体相内部，另一部分Li⁺沿着LiF/LiM合金界面传输，在下一个LiF晶界处Li⁺粒子流合并，继续沿着LiF晶界传输，如此循环，直到抵达SEI/Li界面，完成还原反应、并沉积在金属锂负极表面。

本工作通过材料数据库挖掘技术、高通量第一性原理计算、从头算分子动力学模拟等先进材料模拟计算方法高效筛选出27种可用于LiF基人工SEI层锂离子导电相的锂合金材料。通过对锂合金晶体结构和扩散能力的构效关系分析发现，I 4__3d和Fm3__m族群结构锂合金具备非常优异的锂离子输运性能，而Pm3__m和F43__m族群结构锂合金的扩散通道狭窄，锂离子输运性能差。基于LiF体相、LiF晶界、LiF/LiM合金界面的锂离子扩散路径和扩散能垒，获得人工SEI界面中锂离子输运物理图像。本工作所描绘的SEI界面锂离子输运图像和所筛选27种锂合金相为固态锂离子电池电解质/锂金属负极界面的优化设计提供高效的理论指导。

Dou, Z.; Duan, H. Y.; Lin, Y. X.; Xia, Y. H.; Zheng, M. B.; Xu, Z. M. High-Throughput Screening Lithium Alloy Phases and Investigation of Ion Transport for Solid Electrolyte Interphase Layer. Acta Phys. -Chim. Sin. 2024, 40, 2305039, doi:10.3866/PKU.WHXB202305039.

https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202305039