【DFT+实验】南通大学葛明政教授：锂离子电池用SnS2@N-HPCNFs负极快速储能研究

研究背景

具有有限能量密度的传统材料很难满足快速充电能力的高能量/功率密度锂离子电池的需求，有效策略是采用转换型(即MoS2, SnS2)和合金型(即Si, Ge)高容量材料来减小电极的体积。然而，在锂离子插入/提取过程中，它们的巨大体积膨胀通常会导致活性物质粉末化，结构崩溃，SEI不断增长，导致容量快速衰减。此外，它们的低电子电导率和缓慢的反应动力学只能使lib具有有限的速率性能。因此，合理设计使用高容量材料的电极以实现快速电荷转移能力对于快速充电的锂电池至关重要，但目前在sns2基电极中同时实现离子和电子的快速迁移仍然是一个很大的挑战。

成果简介

南通大学葛明政教授和张伟教授团队通过静电纺丝、碳化和硫化工艺将SnS2纳米片均匀负载在中空多孔碳纳米纤维的内部，制备了高性能锂离子电池负极。在0.1 C低充放电电流和30 C高充放电电流倍率下，容量为1935.50 mAh g-1和289.60 mAh g-1。同时，在20 C高充放电电流倍率下，循环3000次后的容量保持率高达84%，为构建高性能储能器件提供了新的思路。该工作以“Fast Energy Storage of SnS2 Anode Nanoconfined in Hollow Porous Carbon Nanofibers for Lithium‐Ion Batteries”为题发表在Advanced Science上。

研究亮点

（1）采用静电纺丝、碳化和硫化相结合的方法，制备了快速充电、大容量、长寿命的中空多孔碳纳米纤维封装SnS2纳米片复合电极(SnS2@N-HPCNFs)。

（2）单维(1D)内部中空空间容纳了SnS2纳米片的巨大体积变化，而其表面的外部孔隙有利于离子的快速扩散。

（3）三维N掺杂碳纳米纤维网络不仅提供了快速的电子转移途径，还减少了电荷载流子的输运载流子，增强了锂离子在SnS2@N-HPCNFs异质界面的吸附。

（4）层数少的SnS2纳米片增强了反应动力学，并对赝电容有贡献。

图文导读

电极结构的稳定性和SEI对锂离子电池至关重要。在锂化/去硫化过程中，电极会经历非常明显的相变和巨大的体积变化，导致锂离子消耗的裂纹在新暴露的界面上形成新的SEI层，例如，完全包裹在厚SEI层中的裸SnS2纳米片在重复循环中被完全压碎。将SnS2纳米片限制在空心碳纳米管(SnS2@HCNFs)中为SnS2纳米片的体积膨胀提供了缓冲空间，然而，锂离子的传输路径延长增加了电化学电阻，限制了电化学性能。因此，孔隙工程变得尤为重要。分层多孔结构可以缩短锂离子的传输路径，降低传输能垒(SnS2@HPCNFs)(图1a)。通过在掺氮中空多孔碳纳米纤维(SnS2@NHPCNFs)中制备SnS2纳米片，有利于形成稳定的SEI层，并进一步优化电极性能。在此基础上，通过同轴静电纺丝、碳化和硫化技术，SnS2@N-HPCNFs电极呈现出平均直径约为≈560nm的三维互联网络，有效抑制了体积膨胀，加速了离子/电子的传递(图1b)。通过XRD对SnS2@N-HPCNFs和N-HPCNFs电极的晶体结构进行了研究(图1c)，在≈15°、28.1°和30.2°处出现的衍射峰对应于SnS2 ，在衍射角≈24°处出现一个小峰，说明纳米碳纤维具有非晶态特征。SnS2@N-HPCNFs的N2吸附/解吸等温线表现为典型的ⅳ型等温线，表明其具有介孔结构，SnS2@N-HPCNFs的比表面积和孔体积(43.20 m2 g−1,0.12 cm3 g−1)大于SnS2@N-HCNFs的比表面积和孔体积(20.70 m2 g−1,0.09 cm3 g−1)，表明SnS2@N-HPCNFs上有更多的活性位点可以提高电化学性能。此外，SnS2@N-HPCNFs表面的介孔(≈10.60 nm)优化了离子传输通道，可以有效降低锂离子的扩散能垒，提高其扩散动力学。通过将SnS2纳米片限制在N-HPCNFs中并在其表面形成孔隙，SnS2@N-HPCNFs复合电极的能垒(0.216 eV)低于纯SnS2的能垒(0.487 eV)(图1e)。同时，虽然原始的SnS2是半导体的，但由于N-HPCNFs的掺入，SnS2@N-HPCNFs是金属的(图1f)。因此，这些优势使得我们工作中的SnS2@N-HPCNFs比之前发表的大多数工作都有更好的表现(图1g)。

图1. a) SnS2@N-HCNFs的示意图。b) SnS2@N-HPCNFs的SEM和TEM(插图)。c) SnS2@N-HCNFs和N-HCNFs的XRD。d) SnS2@N-HPCNFs和SnS2@N-HCNFs的N2吸附-解吸等温线和孔径分布。e) SnS2@N-HCNFs与SnS2的反应坐标图。f) SnS2、N-HCNFs和SnS2@N-HCNFs的DOS图。g)本研究与先前报道的基于sns2的锂离子电池负极的速率能力比较。

此外，XPS对SnS2@N-HPCNFs电极的化学组成和化学键态进行了研究，如图2a。NHPCNFs的特征峰分别为≈284.08、530.08、398.08、227.08和163.08 eV，分别对应于C 1s、N 1s、O 1s和S 2p，在电极中加入金属元素后，出现了Sn 3p3/2 (494.08 eV)、Sn 3d5/2 (486.08 eV)、Sn 3p3/2 (757.08 eV)、Sn 3p3/2 (716.08 eV)、Sn 4d (26.08 eV)的特征峰。SnS2@NHPCNFs电极中的O元素主要来源于碳纳米纤维表面残留的含氧官能团。SnS2@N-HPCNFs电极包含≈494.20和485.80 eV处的两个特征峰，对应Sn4+的Sn 3d3/2和Sn 3d5/2，≈494.70和486.30 eV处的两个峰对应Sn-C键(图2b)，Sn-C键的存在为SnS2纳米片与碳基体之间提供了强大的结合力，可以有效地防止活性纳米颗粒在充放电循环中聚集和破碎。图2c显示了SnS2@N-HPCNFs电极在高分辨率下的C 1s峰，在≈283.90、284.26、285.29、286.28和283.30 eV处的四个峰分别对应于C─C、C = N、C─S、C─N/C─O和Sn─C键，C─N键的存在表明N原子被成功地掺杂到碳基材料中，此外，杂原子掺杂在碳基体中引入了更多的锂亲和位，有效地引导了锂的均匀成核，促进了高可逆的Li+插入/提取过程，从而提高了性能。SnS2@N-HPCNFs电极的S 2p峰被分解成4个峰(图2d)，分别对应SnS2中S2−的S 2p3 /2 (161.02, 162.80 eV)和S 2p1 /2 (164.15 eV)衍射峰。SnS2@N-HPCNFs电极中的C─S键（166.84 eV）证明了SnS2与N-HPCNFs之间的界面键合，有利于增强复合材料的电化学反应动力学，促进SnS2的反应动力学，进一步提高其电化学性能。SnS2@N-HPCNFs电极的拉曼光谱在311 cm−1处有一个尖峰，对应于SnS2的A1g模式(图2e)，另外两个宽峰分别位于≈1354和1543 cm−1处，分别对应于D带和G带，此外，SnS2@NHPCNFs电极的比率(0.94)高于N-HPCNFs(0.87)，表明锂离子的转移和储存有更多的活性位点。对于N1s峰，在≈397.59、399.25和401.15 eV处的代表性峰分别被拟合为吡啶N、吡咯烷N和石墨N(图2f)，氮掺杂的中空多孔碳纳米纤维在其表面形成大量的缺陷和空位，有利于复合材料的电子导电性，从而增强电子传递和促进锂离子的吸附，提高电极的容量。

图2. a) N-HPCNFs和SnS2@N-HPCNFs的XPS光谱。SnS2@N-HPCNFs的b) Sn 3d, c) C 1s, d) S 2p, f) N 1s的高分辨率XPS光谱。e) SnS2@N-HPCNFs和N-HPCNFs的Raman光谱。

为了揭示SnS2@N-HPCNFs电极在充放电循环过程中优越的电化学性能，采用CV对其电化学动力学进行了分析，SnS2@N-HPCNFs在扫描速率为0.1 mV s−1，电位范围为0.01-3 V时的初始5条CV曲线如图3a所示。在第一次放电过程中，1.97 V处的还原峰对应于锂插层进入SnS2层形成LixSnS2的反应 (SnS2+xLi+ +xe−→LixSnS2)。在≈1.32 V处出现小还原峰是由于LixSnS2进一步还原为Sn (LixSnS2+(4-x)Li+ +(4-x)e−→Sn + xLi2S)。在≈1.37 V处出现不可逆还原峰是由于SEI膜的形成。当电压进一步降低到0.76 V时，随着Li+的不断嵌入，Sn发生合金化反应(Sn+xLi+ +xe−→LixSn(0≤x≤4.4))。而在0.71 V处的氧化峰对应的是LixSn合金在充电过程中的衰减反应。在1.23和2.40 V处的氧化峰是Sn进一步向SnS2转变的结果，特别是在随后的循环中，没有出现峰值移动和容量损失，表明复合材料结构稳定，可逆性高。为了进一步了解SnS2@N-HPCNFs电极在充放电过程中的反应机理，采用非原位XRD进行分析(图3b)。在后续的锂化过程中，SnS2 的特征峰强度逐渐减弱，取而代之的是一个新的衍射峰，对应于LiSnS2相；当电极进一步放电至1.0 V时，LiSnS2衍射峰逐渐减弱，Sn衍射峰出现，表明进一步转化为Sn。当锂化电压为0.01 V时，在≈22.09°、31.34°、26.11°等处的衍射峰对应不同的LixSn合金，表明合金化反应已接近完成。而脱锂过程与放电过程恰恰相反，随着充电过程的进行，Sn相和SnS2相先后出现。显然，非原位XRD测试结果与CV值一致，表明该电极在锂化/去锂化过程中具有良好的可逆性。通常，电流(i)和扫描速率(v)可以链接为i = av^b，其中a和b为常数，SnS2@NHPCNFs和SnS2@N-HCNFs电极的b值分别为0.81和0.74 ，表明复合材料的赝电容特性(图3c)。图3f总结了SnS2@N-HPCNFs和SnS2@NHCNFs电极在不同扫描速率下的电容贡献，说明SnS2@N-HPCNFs电极具有优异的容量存储能力。采用EIS和GITT研究电极反应动力学，Nyquist图由高频区域的半圆和低频区域的斜线组成，分别表示与电荷转移相关的电荷转移电阻(Rct)和与离子扩散相关的Warburg阻抗。在1 A g−1条件下充放电100次后，SnS2@N-HPCNFs电极的Rct (93.60 Ω)低于SnS2@N-HCNFs电极(324.70 Ω)，表明多孔结构对电子扩散的有利影响。此外，通过计算，SnS2@N-HPCNFs电极的D_Li+ (1.91×10−12 cm2 s−1)高于SnS2@N-HCNFs (0.41×10−12 cm2 s−1)，说明多孔结构进一步缩短了锂离子的传输路径，降低了离子扩散屏障，加速了离子在电极中的扩散。

图3. a)初始5条CV曲线，b) SnS2@N-HPCNFs不同电压下的非原位XRD图谱。c) b值，d) EIS谱，e)放电过程中0.5 A g−1时Li+扩散系数，f) SnS2@N-HPCNFs和SnS2@N-HCNFs在不同扫描速率下0.1-1 mV s−1的电容控制贡献率。

SnS2@N-HPCNFs、SnS2@NHCNFs和纯SnS2电极在1 C-30 C不同电流密度下的速率性能如图4a所示。SnS2@NHPCNFs电极在电流密度分别为1 C、2 C、5 C、10 C、20 C和30 C时，放电容量分别为1051.80、929.40、784.20、613.40、442.30和289.60 mAh g−1。此外，在30 C的高电流密度下，SnS2@N-HPCNFs电极的电流仍为289.60 mAh g−1，远高于SnS2@N-HCNFs (53.90 mAh g−1)和纯SnS2 (12.30 mAh g−1)，这是由于多孔结构的锂离子扩散速度更快，以及碳纳米纤维提供了出色的稳定性。在1 C下300次充放电后SnS2@N-HPCNFs电极仍然表现出1446.20 mAh g−1的高放电容量，CE为99%(图4b)。值得注意的是，SnS2@NHPCNFs的容量在初始循环中不断增加，这与电极活化和稳定的无机/有机复合SEI层的贡献有关，特别是，SnS2@N-HPCNFs电极在20 C的高电流密度下，经过3000次循环后仍然保持271.60 mAh g−1，容量保持率为84%(与第二次放电容量相比)(图4d)。即使达到10,000次循环，SnS2@N-HPCNFs电极的容量保持率为64%(与第3000次放电容量相比)，比容量为174.20 mAh g−1。此外，由于掺N的中空多孔碳框架，SnS2@N-HPCNFs电极有效地减轻了SnS2的体积变化引起的应变，即使在反复锂化和衰减后也能保持碳骨架，并改善了离子和电子的转移，强的界面结合有利于稳定的SEI形成，这有助于其令人印象深刻的速率性能和稳定的循环性能(图4e)。因此，SnS2@N-HPCNFs电极在1 C下500次充放电循环后仍保持原有的纤维结构，表面无裂纹(图4f,g)。SnS2@N-HPCNFs电极优异的电化学性能可能是由于高互连N掺杂碳纳米纤维具有优异的电化学反应动力学，增加了电导率，并具有多级多孔结构，改善了Li+扩散动力学，提高了界面扩散速率。

图4. a)不同电流密度下的倍率容量，b) SnS2@N-HPCNFs、SnS2@N-HCNFs和纯SnS2的长循环性能。c)与先前报道的锂离子电池中SnS2基负极的循环性能比较。d) SnS2@N-HPCNFs和SnS2@NHCNFs在20 C高电流密度下的长循环性能e) SnS2@NHPCNFs的结构演变、锂离子和电子扩散途径示意图。f-g) SnS2@N-HPCNFs在1 C下500次充放电循环后的TEM。

总结与展望

综上所述，通过同轴静电纺丝和碳化之间的简单一步硫化工艺设计了超快可充电SnS2@N-HPCNFs电极。具有富表面孔隙度的多孔纳米纤维优化了离子传输通道，有效降低了锂离子的扩散能垒，加速了锂离子的快速转移。此外，具有较大内部自由空间的一维空心结构也可以抑制SnS2的较大体积变化，有利于形成稳定的SEI层。此外，高度互连的N掺杂碳纳米纤维网络表现出高导电性，从而改善了电极的电化学反应动力学。这种独特的结构设计为快速充电储能装置的高容量电极材料的构建提供了理论指导。

文献链接：

Liang F, Dong H, Dai J, et al. Fast Energy Storage of SnS2 Anode Nanoconfined in Hollow Porous Carbon Nanofibers for Lithium-Ion Batteries. Adv. Sci. 2023, 2306711.

DOI: 10.1002/advs.202306711

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202306711