通过氧化还原反应在化学能和电能之间转换的可充电插层电池几乎肯定会经历与离子 / 电子转移相关的本体结构和 / 或界面变化。因此，离子 / 电子转移过程的可逆性和材料结构的演变决定了这些电池的再充电能力或循环寿命。由于离子 / 电子扩散和结构演变主要由电极材料的固有特性以及电解质和电极材料之间的动态界面反应控制，因此保持结构完整性和界面稳定性对于实现高性能电池至关重要。
已经开发了各种类型的表面涂层、材料结构设计以及新的电解质配方和 / 或添加剂来控制电极 – 电解质的相互作用。也对潜在机制的基本过程进行了广泛的研究。然而，研究主要集中在表面现象上，包括负极“固体电解质界面”、“正极电解质界面”的组成、表面过渡金属溶解和层状过渡金属氧化物的表面重建层（ SRL ）。电解质 – 电极相互作用对正极体结构击穿的影响在很大程度上被忽视，更不用说对潜在分子过程的研究了。
关于质子/ 锂离子交换的早期研究表明，来自电解质的质子可以在充电状态下结合到层状锂材料的主体中，但关于正极主体结构将如何在连续循环中演变，目前还知之甚少。层状金属氧化物正极，特别是富镍材料，已成为提高可再充电碱性离子电池能量密度的有前途的候选者；因此，为了提高性能，迫切需要解释为什么界面与电解质高度不稳定。最近，富镍正极与晶界电解质的相互作用被认为与大块球体中的颗粒间开裂有关。还揭示了富镍正极在高浓度电解质、局部高浓度电解质（LHCE ）和传统碳酸盐电解质中表现出显著不同的表面降解率。
近日，太平洋西北国家实验室的肖必威和李晓林研究员与德克萨斯农工大学的 Perla B. Balbuena 等人 使用具有不同质子产生水平的电解质中的 NaNiO 2 作为模型系统，展示了掺入质子的影响的整体图景。晶格氧的质子化刺激过渡金属迁移到碱性层并加速层状岩盐相变，从而导致块体结构分解和各向异性表面重建层的形成。 经历剧烈质子化反应的正极会获得与其多重性能衰减相对应的多孔结构。这项工作揭示了电解质和正极之间导致质子化的相互作用可以主导本体正极的结构可逆性 / 稳定性，这一见解为未来电池的发展提供了线索。该研究以题目为“ Protonation Stimulates the Layered to Rock Salt Phase Transition of Ni-Rich Sodium Cathodes ”的论文发表在国际顶级期刊《 Advanced Materials 》。
电化学测试和正极表面表征
本工作中使用的 NaNiO 2 是通过常见的固态反应合成的。图 S1a 中的粉末 X 射线衍射（ XRD ）图谱和 Rietveld 细化显示，它是具有 C2/m 对称性和 5.32Å 层间距的纯相层状材料。扫描电子显微镜和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（ HAADF-STEM ）结果显示，团聚中的颗粒尺寸约为 2 μ m ，层间距约为 5.3Å （图 S1b-c ）。 在 2 和 4 .2 V 之间测试了 NaNiO 2 的电化学性能。在类似条件下， LHCE[5.1M 双（氟磺酰基）酰亚胺钠溶于二甲氧基乙烷（ DME ）中，用双（ 2,2,2- 三氟乙基）醚（ BTFE ）稀释 ] 和碳酸酯基电解质 [1M NaPF6 溶于 1:1 体积 % 的碳酸亚乙酯 / 碳酸亚丙酯（ EC/PC ） ] （表示为 EC/PC 。从电化学测试的几乎所有方面来看， NaNiO 2 在 LHCE 中表现出优于 EC/PC 的性能，包括比容量、循环稳定性和倍率性能（图 1 和图 S2 ）。 NaNiO 2 在 0.1C （ 1C=120mA/g ）下的 LHCE 中表现出比在 EC/PC 电解质中（ 152.8 和 108.9mAh/g ）高得多的初始充电和放电容量（分别为 183.1 和 136.9mAh/g ）。在 0.3C 下 100 次循环后， LHCE 的比放电容量约为 113 mAh/g （第四次循环的容量保持率约为 91.3% ），几乎是 EC/PC 值的 2.5 倍（第四个循环的容量保留率约为 45 mAh/g ， 49% ）（图 1a ）。 充电 / 放电曲线的密切比较（图 1b-c ）表明， LHCE 中的 NaNiO 2 在充电期间表现出一对高于 4.0V 和放电过程中的大约 3 .8 V 的平台（图 1b ），这在 EC/PC 中获得的充电 / 放电曲线中不存在（图 1c ）。这些平台被分配给 O ”’ 3 向 O ”” 3 相的畸变，在 LHCE 中是高度可逆的，即使在 100 个循环之后也是如此。由于在 NaNiO 2 || 硬碳全电池中也观察到了类似的电化学性能差异模式（图 S3 ），因此可以合理地推断，这些电解质中的性能差异是由于电解质与 NaNiO 2 正极而非 Na 金属的不同相互作用。
【图 1 】 NaNiO 2 的电化学性能和表面表征。（ a ） LHCE 和 EC/PC 中的半电池循环性能（ C/10 下的第一次循环， C/3 下的后续循环， 1C=120mA/g ）。（ b-c ） LHCE 和 EC/PC 中第一次和第 100 次循环后的充电 / 放电曲线。（ d-e ）在第一循环期间处于各种充电 / 放电状态的 NaNiO 2 正极的非原位 Ni L3 边 XAS 。（ f-g ） NaNiO 2 正极在开路电压（ OCV ）、第 10 次循环的完全充电和完全放电状态下的非原位 Ni L3 边 XAS 。（ h-i ） LHCE 中 10 次循环后 NaNiO 2 上 SRL 的 HAADF-STEM 图像。（ j-k ）在 EC/PC 中 10 次循环后 NaNiO 2 上 SRL 的 HAADF-STEM 图像。
通过系统的软 X 射线吸收光谱（ sXAS ）和透射电镜表征，研究了不同电解质中正极表面结构的演变。以总电子产额（ TEY ）模式收集的非原位 Ni L3 边缘 sXAS 在该能量范围内的几个纳米探测深度处主要从表面产生信号；因此，该方法有助于研究 Ni 在 NaNiO 2 表面的氧化还原行为。图 1d-1e 显示了在第一个循环期间在各种充电 / 放电状态下获得的光谱。在这两种电解质中， NaNiO 2 在 OCV 处显示出强的峰值 I （ Ni 2 + ）和宽的峰值 II （ Ni 3+ / 4+ ），其通常在充电期间增加而在放电期间减少。峰值 II 一直增加到 4.2 V ，反映了表面 Ni 连续氧化为 Ni 3+ / 4+ 。 EC/PC 中的氧化趋势仅持续到正极充电到 3. 6 V 、 之后几乎没有观察到峰 II 的变化。结果表明， NaNiO 2 的表面反应性 / 氧化还原可逆性高度依赖于电解质。 在 10 次循环后，这些电解质中表面氧化还原可逆性的差异变得更加显著。图 1f-1g 中的 Ni L3 边 sXAS 光谱显示了 LHCE 中电极充电和放电期间峰值 II 信号的重复振荡，但 EC/PC 的变化非常小。不同的 Ni 反应性表明，在 EC/PC 中循环的样品中的表面 Ni 在 10 次循环后几乎变为非活性的。图 1h-1k 和图 S4 中的 HAADF-STEM 图像显示了在 LHCE 和 EC/PC 中循环 10 次后正极的表面结构。颗粒在两种电解质中都表现出 NiO 类岩盐 SRL 的各向异性形成。在 LHCE 和 EC/PC 中形成的 SRL ，尽管具有不同的厚度，但在平行于层的面上比在其他面上更薄、更致密。在 LHCE 中， SRL 的厚度沿层为 ~3nm ，跨层为 ~10nm 。在 EC/PC 中， SRL 厚度垂直于层增加到 ~8nm ，沿层增加到 ~28nm ；这基本上超过了在 TEY 模式下 sXAS 的探测深度，因此与充电和放电时的微妙峰值 II 信号变化一致。这种各向异性 SRL 的形成也推断出，将初级颗粒的形态控制为具有更高（ 003 ）平面的杆状结构有利于循环稳定性。 了解电解质分解和表面质子化
为了研究电解质的反应性如何导致 SRL 的形成，我们对大块 LHCE 和 EC/PC 分解以及 NaNiO 2 表面上的电解质界面反应进行了计算研究。为了模拟带电正极界面的影响，从模拟池中移除了许多电子，以模拟体中和正极附近的缺电子环境表面。仿真方案如图 S5 所示，计算细节见支持信息。图 S6 总结了本体电解质氧化分解的反应机理和电荷演变。图 S7 和 S8 显示了瞬时电荷分析，表 S1 中列出了能量学值。通常， DME 和 BTFE 的离解是 LHCE 的主要分解途径，而 EC/PC 更喜欢进行质子转移反应。
【图 2 】电解质（ LHCE 和 EC/PC ）在 NaNiO 2 和 Na 0.75 NiO 2 表面分解的末端构型（顶部）和界面反应（底部）。（ a-d ） Na 1.0 NiO 2 （ 0 0 1 ）；（ e-j ）在缺电子环境中进行 10ps AIMD 模拟后的 Na 0.75 NiO 2 （ 10-1 ）表面。颜色代码：钠（表面），紫色；镍，深蓝色；碳，灰色；氧气，红色；氢，浅粉红色；氟，浅蓝色；钠（来自盐），绿色；硫，黄色；氮，蓝色；磷，浅紫色；氦气，白色。每个模拟单元中的绿色箭头突出显示了表面质子化的位置。
我们将 NaNiO 2 正极表面纳入我们的模型，以研究正极 – 电解质界面反应的分子过程。选择两个小平面，（ 0 0 1 ）和（ 1 0-1 ）来表示 Na + 在 NaNiO 2 正极上迁移的可能取向。如图 S5c-5d 所示，（ 1 0-1 ）表面穿过倾斜的 Na + 移动通道，而（ 0 0 1 ）表面平行于 Na 层， NiO2 （ O-Ni-O ）单元暴露在顶部，这阻碍了 Na + 的迁移。图 2 、 S9 和 S10 展示了 LHCE 和 EC/PC 在原始和带电 NaNiO 2 表面上分解的初始和最终构型以及反应机制。我们对完全放电或原始 NaNiO 2 表面的界面模拟表明， LHCE 和 EC/PC 在（ 0 0 1 ）表面（图 2a 和 2c ）上的反应性仍然高于（ 1 0-1 ）表面上（图 S9b 和 S10b ）：在（ 1 0-1 ）表面上检测到无界面反应（图 S9c 和 S10c ），而在（ 0 0 1 ）表面检测到表面质子化（图 S11 ）。 DME 的去质子化表现为末端氢原子损失到表面 O （ Os ）原子，这导致在（ 0 0 1 ）表面上形成羟基（ -OH ），如图 2b 所示。当 BTFE 最初接近表面时，它会经历去质子化，或者当它位于模拟电池的中间时，会经历解离。 EC 和 PC 通过将乙烯质子转移到表面遵循类似的机制，如图 2d 所示。与本体 EC/PC 电解质中的质子转移反应（乙烯质子到羰基氧（ Oc ）或氟阴离子）相比（图 S6e ），表面质子化的形成表明 Os 原子是比碳酸盐的 Oc 原子更强的氧化剂；因此，质子更有可能被氧化物表面提取。 考虑到充电过程中正极脱附的影响，还研究了部分脱附的 Na 0.75 NiO 2 （ 001 ）（图 2e 和 2i ）、 Na 0.75 NiO 2 （ 1 0-1 ）（图 S9e 和 S10e ）和 Na 0.5 NiO 2 （ 1 0-1 ）（图 S9h 和 S10h ）表面上的电解质分解。当表面部分带电时， LHCE 和 EC/PC 的反应性明显更强，如图 2 、 S9 和 S10 所示的两种电解质去质子化的鉴定所证明的那样。由于 Na + 的溶解（不同的钠化状态）促进了电解质去质子化，因此有必要比较 Na 1.0 NiO 2 和 Na 0.5 NiO 2 （ 1-10 ）表面上电解质去质子化的反应能。与 AIMD 不同，精确的能量学计算是在电子中性环境中进行的（模拟电池中没有电子去除）。图 3 显示了示意图，表 S2 显示了详细的电荷分析细节。如图 3a 所示， Na 1.0 NiO 2 （ 1 0-1 ）表面上的所有质子转移反应在热力学上都是不利的，这解释了为什么在 Na 1.0 NiO 2 （ 1 0-1 ）表面的 AIMD 模拟中没有检测到去质子化反应。然而，当表面部分带电时，电解质脱质子的反应性明显增加，这与我们的 AIMD 模拟结果一致，即电解质在脱质子 / 带电表面上更具反应性。计算出 Na 0.5 NiO 2 （ 1 0-1 ）表面的反应能为负（如图 3b 所示）， PC>EC>DME>BTFE 。由于 EC/PC 比 LHCE 更具反应性，并且考虑到图 1 中的结果，也有理由相信 LHCE 中去质子化行为的较低反应性是 SRL 形成被很大程度抑制的原因，从而导致更稳定的循环。因此， 通过使用反应性较低的 LHCE 来最大限度地减少电解质去质子化是实现富镍正极更好的容量保持的有效策略。 相比之下， NaNiO 2 （ 0 0 1 ）表面上的电解质去质子化在热力学上是有利的，然而，如图 3c 和 3d 所示，充电（脱辐射）过程的能量值几乎没有差异。这可以通过充电时 NaNiO 2 （ 1 0-1 ）和（ 0 0 1 ）表面的暴露层（发生质子转移反应的地方）的变化来解释。 O 原子是（ 0 0 1 ）表面和脱辐射的唯一暴露层几乎不能改变暴露层的结构组成。相反， NaNiO 2 （ 1 0-1 ）表面的暴露层由 Na 、 O 和 Ni 原子组成，当其带电时， Na 原子从暴露层中去除，从而在表面上留下更多暴露的 O 原子作为质子化位点。这与图 1 中的 HAADF-STEM 结果非常一致，该结果表明，在与层平行的面上形成较薄的 SRL ，在充电过程中，表面反应性不会增加。
【图 3 】单个电解质分子（从左到右： DME 、 BTFE 、 EC 、 PC ）在（ a ） NaNiO 2 （ 10-1 ）上的去质子化反应能（以 eV 为单位）；（ b ） Na 0.5 NiO 2 （ 1 0-1 ）；（ c ） NaNiO 2 （ 0 0 1 ）；（ d ） Na 0.5 NiO 2 （ 0 0 1 ）表面。颜色代码与图 2 中的相同。
最后，我们计算了 Na 0.5 NiO 2 （ 1 0-1 ）表面上电解质去质子化的反应势垒，以确定反应的动力学有利性。如图 S12 所示， DME 的去质子化是自发的，如状态 1 下的负能量值所示。 BTFE 去质子化具有 2.58 eV 的最高动力学势垒，这表明 BTFE 去质子化在动力学上是不利的。由于 BTFE 对 LHCE 溶液的主要成分有贡献（由于稀释剂比例大）， LHCE 的稳定性增加，这证实了我们对 LHCE 中形成的较薄 SRL 的观察，如图 1 所示。 EC 去质子化的动力学势垒为 0.82eV ， PC 去质子化是自发的（每个过渡态的负能量值），这意味着 PC 比 EC 更具反应性。 质子诱导的 Ni 还原和迁移
LHCE 和 EC/PC 分解的上述结果表明，对去质子化更稳定的电解质在 NaNiO 2 表面上的反应性较小。然而，质子化诱导表面和本体结构降解的潜在机制仍知之甚少。为了阐明它们，我们首先以二甲醚在 NaNiO 2 （ 1 0-1 ）表面的去质子化为例，研究了 Ni 原子在质子转移时的氧化态。通过局部磁矩的变化来分析氧化态（表 S2 ），结果表明，当质子转移到其相邻的 O 原子上，在表面上形成– OH 基团时， Ni 原子（图 S13a 中以黄色突出显示）从 +3 的氧化态还原为 +2 。如图 S13b 所示，随着正极解吸过程中质子化的继续， Ni 原子的还原也保留下来，同时一些 Ni 离子增加到高氧化态，从 Ni 3+ 增加到 Ni 4+ 。同时，当质子附着在 Na 1.0 NiO 2 （ Na 0.5 NiO 2 ）（ 1-10 ）表面的 Os 原子上时， Ni-O 键长从 1.914Å 增加到 2.161Å （ 1.862Å 到 1.969Å ），这削弱了 Ni-O 键。 由于 Ni 3+ 自发还原为 Ni 2+ 已被公认为 LiNiO 2 相变的来源，因此可以合理地假设，所确定的 Ni 还原和 Ni-O 键的弱化也可能导致 NaNiO 2 的不稳定性。为了验证这一点，我们使用部分脱附的 Na 0.25 NiO 2 （ 10-1 ）表面建立了一个模型，该表面具有一定程度的表面质子化（ H 含量 =0.25 ），如图 4a-4c 所示。由于在加热处理过程中，在 243 ° C 以上的温度下， NaNiO 2 将经历从单斜（ C2/m 对称）到菱面体（ R-3m 对称）结构的宽相变， 25 C/2m 结构用于研究 Na 0.25 H 0.25 NiO 2 （ 1 0-1 ）表面在低温下的结构转变。如图 4a 所示，当质子最初附着在 NiO2 单元两侧的 Os 原子上时，观察到质子在 Os 原子之间跳跃（绿色圆圈突出显示）。在 T=450K 下进行 1.7ps 的 AIMD 模拟后，一些质子转移到相邻 NiO 2 单元的 Os 原子和亚表层的 Os ，这表明表面质子的迁移率。 同时，发现了 Ni 从其原始位置（过渡金属层）迁移到 Na 空位（脱辐射通道）的现象（蓝色三角形突出显示），如图 4b 所示。 LiNiO 2 中类似的 Ni 迁移被认为为层状 NiO 2 向自旋状 NiO 2 的相变提供了核，这破坏了活性 Li 位点，并导致容量随着循环而逐渐下降。因此，有理由相信质子也可以诱导 NaNiO 2 的类似相变，因为即使在高温下，在无质子表面也没有发现这种现象在温度 T=670 K ，如图 S14 所示。当 Ni 迁移时， Na + 的迁移途径被阻断；因此活性 Na + 离子的数量也减少。 考虑到质子是可移动的，我们建立了另一个 Na 0.25 H 0.25 NiO 2 （ 10-1 ）表面模型，其中质子附着在相邻 NiO 2 单元上的 Os 原子上，如图 S15 所示。在 T=450K 的 AIMD 模拟 1ps 后也观察到 Ni 迁移；同时，还观察到质子向其他 O 原子的跳跃，导致 H-O-H 键的形成，其中 O 与表面的 Ni 原子成键。当模拟温度升高到 T=600K 时（图 4c ），发现 H2O 通过破坏 Ni-O 键从表面释放，引发 NaNiO 2 的结构降解。据报道，在 T=600K 的高温下，本体 NaNiO 2 采用 R3m 对称性，并且氧气在 R-3m LiNiO 2 （ 0 1 2 ）表面上析出，我们还研究了 R-3m Na 0.25 NiO 2 （ 1 2 ）的热稳定性。如图 4d 所示，在 T=600K 下，仅进行 0.5ps 的 AIMD 模拟后，就观察到了 O-O 键的形成和 O2 的释放。这表明 NaNiO 2 在加热时是不稳定的，其结构退化可由以下方程总结：
因此，我们认为 质子化会导致 NaNiO 2 NaNiO 2 正极材料表面的快速降解。 因为除了电解质溶剂的剧烈分解之外，还有许多其他质子产生来源，并且已经知道质子化可以发生在本体中的层状金属氧化物上，我们随后研究了质子对 NaNiO 2 晶体结构的影响。图 4e 显示了 NaNiO 2 在脱辐射和质子嵌入时的本体结构。质子与 O 原子键合，并靠近 Na 空位。 H 含量和 c 轴晶格常数之间的关系如图 4f 所示。很明显，随着越来越多的质子与 NaNiO 2 晶体排列， c 晶格参数降低。随着脱辐射过程，预计质子化的 NaNiO 2 将经历晶格收缩。一旦晶格收缩，离子转移能力将进一步恶化，这解释了 EC/PC 溶液中更严重的容量损失，如图 1a 所示，因为 EC/PC 涉及更多的质子生成。
【图 4 】质子化对 NaNiO 2 结构降解的影响。（ a ） 在 T=450 K 下进行 1.7 ps 的 AIMD 模拟后， C2/m Na 0.25 H 0.25 NiO 2 （ 1 0-1 ）表面的 O 原子之间的表面质子跳跃。（ d ） 在 T=600 K 下进行 0.5 ps 的 AIMD 模拟后， R-3m Na 0.25 NiO 2 （ 0 1 2 ）表面的 O 2 释放。（ e ）部分脱附的 NaNiO 2 晶体结构中的质子嵌入图解（ C2/m 对称）。（ f ） 脱附 Na 1-x NiO 2 和质子化 Na 1-x H y NiO 2 （ y:H 含量）晶体中 Na 含量（ x ）和 c 晶格参数之间的关系。颜色代码与图 2 相同。
质子化和体相结构转变
在第一次充电至 4 .2 V 后，对 Na 1-x NiO 2 样品进行质谱联用原位加热的高能 XRD 。 V 在相同的两种电解质中，以验证晶格质子的存在及其效应。图 5a 显示了两个水释放峰值；位于 100-200 ° C 的峰值对应于嵌入的水分子，第二个峰值以 250 ° C 为中心，被公认为反映了晶格质子的去除。（参见支持信息中关于水峰的详细讨论。）层状 Ni （ OH ） 2 和 NiOOH 的热重分析也表明，温度与这些材料以水的形式失去晶格质子的温度范围相同（图 S16a-c ）。与 LHCE 样品相比， EC/PC 样品的峰值明显更强，这也与我们对电解质分解和 NaNiO 2 质子化的模拟结果一致： EC/PC 在本体电解质和正极表面上都进行了更大程度的去质子化（图 S6 以及图 2 和图 3 ）。 NaPF 6 的可能水解也会产生更多的质子，导致 NaNiO 2 正极的大量质子化。由于晶格氧一旦质子化，也可能不稳定，导致潜在的氧气损失行为，因此研究了氧气释放。图 5b 显示了加热两个样品后释放的氧气。装在 EC/PC 中的样品的起始氧气释放温度高于装在 LHCE 中的样品（ 210 ° C vs.200 ° C ），这可能是因为氧气在开始时主要以水的形式在 EC/PC 中损失，从而推迟了 O 2 气体的释放。约 300 ° C 左右的氧释放峰与相变有关，这将在稍后关于原位加热 XRD 的讨论中进一步讨论。我们还收集了 CO 2 排放，如图 S16d 所示， LHCE 样品仍然显示出较少的 CO 2 排放，表明与 EC/PC 样品相比，结构更稳定。 图 S17 显示了脱附到 4 .2 V 的初始 Na1-xNiO2 的 d- 间距。（ 003 ）峰的位置在 EC/PC 中的值比在 LHCE 中的值低，证实了图 4f ，因为结构中的质子数量越大，沿着 c 轴的 d 间距越小。图 5c 和 5d 显示了原位加热 XRD 的轮廓图，线图如图 S18 所示。虽然在室温下在样品中观察到插层水，但它不是来自电解质，因为之前在 LHCE 中原位循环 50 次的 NaNiO 2 的原位 XRD （图 S19 ）在 7.0Å 以上没有显示任何膨胀。在制备用于加热的样品的过程中，微量的嵌入水是不可避免的。 Karl Fischer 滴定表明， LHCE 和 EC/PC 中的水浓度分别为 24.2ppm 和 16.1ppm ，这被认为是液体电解质的平均含水量的相似水平。相似的 NaNiO 2 电极在含水量相似的电解质中表现出不同的褪色行为，这一事实支持质子化效应主要来自电解质分解，而不是空气、电极或电解质中的痕量 H2O 。如图 5c 和 5d 所示，在 LHCE 和 EC/PC 中装入的样品在加热前显示出相似的层状结构，在加热后显示出类似的岩盐结构加热至 >300 ° C 。在这两种情况下，初始加热过程也显示出不变的层状相衍射。然而，观察到了几种不同的相变行为，表明不同的质子化程度影响加热时的结构降解行为。首先，在 EC/PC 样品中 145 ° C 的非常低的温度下，但在 LHCE 样品中约 200 ° C 的温度下（在图 5c-5d 中用红色箭头标记），（ 111 ）层状峰强度的降低和类尖晶石 NiO2 的（ 04Å0 ）峰在 1.98Å 左右的开始。在 EC/PC 样品中，在如此低的温度下，晶格质子和氧气都没有开始释放（图 5a-b ）。其次，在 EC/PC 样品中，层状相和尖晶石相在很大范围内共存，直到温度达到 200 ° C ，（ 111 ）层状峰消失。 LHCE 样品显示，在 200 ° C 左右，（ 111 ）层状峰值强度迅速下降，同时出现尖晶石相。第三，从尖晶石相到岩盐相的转变始于约 300 ° C ，对应于图 5b 中的第二次氧气释放事件尖端；其相对衍射强度在 EC/PC 中明显强于 LHCE 。
【图 5 】（ a ） 加热时充入 LHCE 和 EC/PC 中的 Na1-xNiO2 的 H2O 释放（质荷比 m/z=18 ）的质谱分析。（ b ） 加热时充入 LHCE 和 EC/PC 中的 Na1-xNiO2 的 O2 释放（ m/z ＝ 32 ）的质谱分析。（ c ） LHCE 中 Na1-xNiO2 的原位加热高能 XRD 。（ d ） 在 EC/PC 中装入 Na1-xNiO2 的原位加热高能 XRD 。（ e ） 示意图显示了充电的 Na1-xNiO2 在加热时的相变。
考虑到主要相变的温度（ 145 ° C 、 200 ° C 和 300 ° C ）与水中 O 2 气体和晶格质子的释放之间的相关性，可以合理地得出结论， LHCE 样品中的层状到尖晶石再到岩盐相变在很大程度上仅由图 5e 所示过程后晶格氧的损失引发。然而，对于 EC/PC 样品，在没有晶格氧损失的情况下，低温分层到尖晶石相的转变表明晶格质子使 Ni 不稳定，并促使其迁移到碱性层以形成尖晶石相，这与图 4 中的计算结果一致。当大部分层状相在 ~210 ° C 下变成尖晶石时， EC/PC 样品的氧气损失就会发生。 上述关于加热时不同结构降解行为的结果和对比 Ni 迁移能量也可以安全地推断，质子化可能会影响体相结构转变所需的能量和长期电池循环中的降解途径。对 NaNiO 2 正极进行了表征，其在 LHCE 和 EC/PC 电解质中 100 次循环后显示出明显不同的容量保持率。图 6 显示了两种电解质的 SRL 演变和本体结构降解的显著不同。图 6a-6d 是在 LHCE 和 EC/PC 中循环的一些 NaNiO 2 颗粒表面上拍摄的 STEM 图像和电子能量损失谱图。低放大率 STEM 图像和代表性 EELS 光谱如图 S20 所示。 LHCE 样品（图 6a ）显示的 SRL 层比 EC/PC 样品（图 6c ）薄得多。图 6b 和 6d 中的 EELS 图显示， LHCE 样品表面的 Ni 2 + 层约为 20 nm 厚，但在 EC/PC 样品中有数百纳米深。在 LHCE 中长期循环后，各向异性 SRL 特征仍然存在。图 S21 显示了一个典型的 STEM 图像，沿着层具有 ~2nm SRL ，垂直于层具有 ~20nm SRL 。比较原始电极和 10 次循环后的电极的结果，沿着层的 SRL 厚度变化很小，但在垂直于层的方向上翻了一番。 对于大块结构的演变， LHCE 样品主要显示出沿层方向的裂纹形成（图 6e ）。它类似于许多层状锂和钠材料，也可归因于离子脱嵌和再嵌时层的滑动。 HAADF-STEM 用于检查颗粒的晶体结构。使用 HAADF-STEM 和选择性区域电子衍射（ SAED ）仔细检查裂纹颗粒的三个代表性区域（图 6e 中用黄色、红色和紫色方框标记）。图 6f-6h 显示了岩盐颗粒表面的微晶、裂纹界面表面的岩盐层状结和块体中的规则层状结构。晶体结构在插入 SAED 图案中被索引。颗粒内开裂引入新的表面与电解质进一步反应，并被认为是锂离子电池的多层氧化物正极的主要容量衰减机制，在 LHCE 中循环的 NaNiO 2 正极上产生仅 ~2nm 的岩盐层。考虑到图 1 所示的良好容量保持率，它没有引起明显的容量衰减。 EC/PC 样品在 100 次循环后经历严重的体相结构破坏。图 S22 显示了由离散纳米畴组成的随机定向裂缝和厚岩盐层的形成。虽然一些颗粒的部分具有保留的层状结构，但许多颗粒坍塌并在整个大块颗粒中具有岩盐相，同时孔隙发育。图 6i 是从颗粒的主体部分采用的典型区域的 HAADF-STEM 图像。存在具有若干纳米孔隙的离散岩盐纳米畴。三维（ 3D ）电子断层扫描用于呈现这些纳米孔的直观视图。图 6j 显示了聚焦离子束处理后粒子的形态，图 6k 是从粒子中心开始的长方体（ 70 nm*70 nm*35 nm ）的典型 3D 断层成像重建图像（更多显示感兴趣区域位置和 3D 电子断层成像重建的图如图 S23 和支持视频 1-2 所示）。如这些图像所示，空隙周围的纳米畴大多是相互连接的，尽管有些纳米畴与颗粒分离，看起来是孤立的。在图 6k 的右下角观察到一个随机裂纹，该裂纹在重建过程中也被用作对比参考。 NaNiO 2 在两种电解质中循环 100 次的 XRD 图谱（图 S24 ）也表明，岩盐相在 EC/PC 样品中大量发展。然而，层状结构在 LHCE 中得到了很好的保存。尽管已知阴离子氧化还原活性导致的氧损失和四价 Ni 氧化为晶格氧会产生孔隙，但这不适用于我们的情况。我们对在传统和 LHCE 电解质中充电的电极的 O K 边的共振非弹性 X 射线散射（ mRIXS ）进行了映射（图 S25 ）。已经确定，晶格氧化氧在 O-K-mRIXS 中显示指纹特征，特别是通过 531eV （激发能）和 524eV （发射能）的尖锐特征，而在 LHCE 和 EC/PC 电解质中循环的电极观察到非常弱或没有信号。 NaNiO 2 在 LHCE 中充电的样品中显示出更多的四价 Ni （图 1d 和 1f ）。认为孔隙与长期循环后质子引起的氧损失有关，从而导致 Ni 迁移和岩盐相发育。此外，在这个过程中会产生水，这会加剧相变。 NaNiO 2 的广泛质子化以及随后的层状结构破坏和颗粒粉碎是 EC/PC 电解质中比容量低和循环稳定性差的主要原因。这种情况并不罕见；质子掺入锂过渡体金属氧化物通过质子锂交换的已经为人所知多年。然而，没有研究 / 观察到层状锂正极的本体结构击穿。从一个方面来说，这并不是之前研究的重点。另一方面， NaNiO 2 比锂正极具有更多的相变和更大的层间间距，这有利于质子和 Na 在三角棱柱位置的交换。对于层状锂正极，形成三棱柱形位置需要额外的层滑动，这使得这种情况不太可能发生。尽管如此，一旦结合，尽管这些质子只可能局部发生，但它们仍然可能作为缺陷位点，引发局部结构变化。
【图 6 】长期循环 NaNiO 2 的结构表征。（ a-d ）在 LHCE 和 EC/PC 中循环 100 次循环的 NaNiO 2 的 HAADF-STEM 图像和相应的 EELS 映射。（ e ） 在低放大率下具有粒内裂纹的颗粒的 STEM 图像，以及用 HAADF-STEM 和 SAED 检查的三个不同区域。（ f-h ）显示岩盐结构的表面区域（黄色）、显示混合岩盐 / 层状结构的内部裂纹区域（紫色）和显示层状结构的主体区域（红色）的 HAADF-STEM 图像（插图： SAED 图案）（ i ）在 EC/PC 中循环 100 次的 NaNiO 2 典型区域的 HAADFSTEM 图像，显示离散岩盐纳米结构域（一些孔用黄色虚线圆圈标记）。（ j ） 低放大率 HAADF-STEM 图像显示了（ k ）中 3D 断层扫描重建区域的位置。（ k ） EC/PC 样品中孔隙的电子断层扫描 3D 表面绘制。
综上所述，通过使用碳酸盐基电解质和LHCE 中的NaNiO 2 模型系统，阐明了富镍钠正极质子化的基本原理及其对表面相重建和体结构击穿的影响。虽然传统研究表明， 质子化会导致过渡金属溶解，质子可以在锂正极中与锂离子交换，但我们的研究清楚地表明，对于富镍的钠正极来说，它的作用被大大低估了 。不同的本体电解质在不同正极表面的分解和反应导致不同的质子化程度。虽然在任一电解质中循环的NaNiO 2 中观察到各向异性SRL 的形成，但在碳酸盐电解质中层状正极的高质子化程度导致比LHCE 中更厚的SRL 和更严重的Ni 2 + 还原。更重要的是，引入的质子可能会使Ni 离子周围的氧不稳定，从而促进过渡金属迁移到碱性层，而没有必要的氧损失，导致剧烈的相变，并在本体中形成多孔岩盐纳米畴和与规则层滑动无关的无序裂纹。在解释层状尖晶石/ 岩盐相变的原因时，这种现象以前被忽视了。与LHCE 电解质相比，这种结构破坏随后导致在EC/PC 电解质中循环的NaNiO 2 的电化学性能较差。这些结果为电解质和材料表面与本体结构退化的相关性提供了新的见解。电解质不仅可以影响正极的表面重建和金属溶解，还可以通过质子的产生和结合等机制决定体正极的结构可逆性/ 稳定性。它还呼吁对层状材料中与质子相关的结构转变进行更详细的研究，并对富镍正极和电解质进行工程设计，以获得更好的循环性能。
B. Xiao, Y. Zheng, M. Song, X. Liu, G.-H. Lee, F. Omenya, X. Yang, M. H. Engelhard, D. Reed, W. Yang, K. Amine, G.-L. Xu, P. B. Balbuena, X. Li, Protonation Stimulates the Layered to Rock Salt Phase Transition of Ni-Rich Sodium Cathodes. Adv. Mater. 2023, 2308380. https://doi.org/10.1002/adma.202308380
