（综述）昆士兰科技大学寇良志教授团队AFM|理论模拟加速尿素电化学合成

尿素（CO(NH₂)₂），不仅是现代农业的主要肥料，也是化工行业的关键原材料。然而，过去的尿素工业合成过程主要依赖于Bosch–Meiser过程，该过程在高温高压条件下（150−200 °C, 150−250 bar）将NH₃和CO₂进行耦合，造成了巨大的能源消耗和碳排放。因此，通过电化学反应在常温常压条件下将含碳和含氮物质转化为尿素成为一种可持续的绿色策略。

尽管尿素电化学合成的研究日益增多，但目前缺乏对基本反应机制在原子级别深入的全面综述。基于此，澳大利亚昆士兰科技大学的顾元通教授与寇良志教授领导的研究团队，近日在Adv. Funct. Mater.上发表了题为Urea Electrosynthesis Accelerated by Theoretical Simulations的综述，提供了一份关于尿素电合成最新进展的全面指南。

从理论角度出发，该综述总结了在环境条件下通过CO₂或CO和各种含氮物质（如N₂、NO_x⁻和NO）进行电化学尿素合成的最新进展。特别强调对C─N偶联反应机制的理论理解，为尿素电合成的深入发展提供了坚实的理论基础。

综述进一步指出了促进C─N偶联的几个关键策略，包括原料的有效活化和活性位点的优化。这不仅强调了这些策略在实际实验中的适用性，还突显了该领域取得的显著进展。

最后，综述讨论了通过理论模拟和原位技术加速尿素电合成中的主要障碍和潜在机会。这一综述为未来尿素电合成的发展提供了全面而深入的指南，希望能够激发新的见解和启发，推动电催化尿素合成领域的创新。

图1. 可持续尿素电化学合成示意图。

图2. 由N₂和CO₂生产尿素的所有可能机制的示意图。尿素前体：a)*NCON；b)* NHCON；c)*NH₂CON或*NHCONH；d)*NH₂CONH和*NH₂CONH₂。

图3. 尿素合成的自由能图：a) PdCu/TiO₂催化剂*NCON路径 [12]；b) MoP(101)表面*NHCONH路径[18]；c) In(OH)₃{100}面和V_O-InOOH{010}面上的*CO₂NO₂[13]；d) Fe─Ni对上的*NHCO[25]；e) Zn纳米带上的*NH₂CO[26]；f) N-N二聚体和*CO耦合；(g)共吸附的*NH₂-*NH₂和*CO在Ni₂Zn/C₉N₄上进一步反应的反应能[27]。

图4. 从NO_x⁻和CO₂生产尿素的代表性机理示意图。第一个C−N耦合通过a) *CO₂NO₂；b) *NH₂COOH；c) *ONCO；(d) *NHCO实现。

图5. a) NO和CO₂以及b) 2NO和CO₂合成尿素的典型机理示意图。

图6. a) N-N键断裂诱导C-N偶联机理示意图和b)尿素电合成过程中C-N键形成的动能势 [33]；c) N₂O和CO合成尿素[34]；C-N偶联在金属(111)面的活化势垒通过d) *CO和*N以及e) *CONH和*N中间体[35]。

图7. a) N₂和b) CO₂与过渡金属成键的简化示意图；c) N₂在TM₂−B₂@C₂N上的吸附能及吸附方式[41]；d)纯Pd(111)和Te掺杂Pd(111)表面上*CO₂还原为CO的自由能变化(上)和*CONH₂生成的活化势垒(下)[13]；e) Mo₂B₂、Ti₂B₂和Cr₂B₂电化学合成尿素的自由能图[19]。

图8. a) N₂活化的受阻路易斯酸碱对；N₂分子在Ni₃(BO₃)₂-150中b)路易斯酸性Ni位点和c)路易斯碱性O位点(OH⁻基团)吸附的pDOS，以及N₂活化过程中(b) Ni-N相互作用和(c) O-N相互作用(右图)的pCOHP [14]；d)结合NO₃^–或NO₂^–氧基团的亲氧表面位点；e) *NO、*N、*NH₂与*CO的耦合势垒和在V_O富集–CeO₂和V_O缺乏–CeO₂上的质子化作用的比较[13]；f)吸附碳氮中间体的异质结或双活性位点；g) BiFeO₃/BiVO₄异质结沿z方向的平面平均电荷密度差(Δρ)和可视化(下图)，黄色和青色分别表示电子积累和耗尽，等值面值为0.013 eÅ⁻³；BiFeO₃、BiVO₄和BiFeO₃/BiVO₄异质结对h) N₂和i) CO₂吸附的自由能图[14]。

图9. a)结合原位测量将在C-N耦合过程中直接提供原子信息；b)结合催化剂的本征原子特征，建立预测尿素电合成反应活性的通用描述符；c)数据驱动和机器学习方法将加速发现有前途的高效尿素合成电催化剂。

文献信息

Urea Electrosynthesis Accelerated by Theoretical Simulations 

(Adv. Funct. Mater. 2023, 2313420.)

文献链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202313420