陈军院士，重磅JACS！

有机碳基电极材料由于其高容量、可再生性和环保性，在高性能锂电池方面显示出了巨大的前景。然而，由于这些材料在传统电解液中的高溶解度，阻碍了它们的实际应用，导致了循环稳定性较差，并产生了严重的穿梭效应。

在此，南开大学陈军院士和谢伟伟特聘副研究员等人开发了一系列对有机碳基正极材料具有弱静电相互作用的氢氟醚（HFEs），旨在解决锂电池的溶解问题，实现高循环稳定性。理论计算结果表明，与1,2-二甲氧基甲烷等普通溶剂相比，乙烯与芘- 4,5,9,10 -四酮（PTO）之间的静电相互作用明显较弱。同时，通过原位紫外−可见光谱观察到，PTO在HFE基电解也中的溶解明显降低。

值得注意的是，当使用基于1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷的电解液时，PTO具有良好的循环稳定性，1000次循环后的容量保持率高达78%。本研究提出了通过调节静电相互作用来抑制有机碳基证极材料的溶解，并显著提高其循环寿命，相关文章以“Regulating Electrostatic Interaction between Hydrofluoroethers and Carbonyl Cathodes toward Highly Stable Lithium−Organic Batteries”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

近年来，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和长循环性而取得了巨大的成功，并主导了大规模电化学储能市场。商业化锂离子电池的正极材料以过渡金属氧化物或磷酸盐为主，但面临着资源危机，亟待开发可再生正极材料。令人鼓舞的是，有机电极材料，特别是由C、H、O组成的羰基材料，因其可再生性、资源丰富、设计灵活、容量大等特点，近年来备受关注。然而，有机羰基正极材料的主要问题之一是其在传统液电解液中的高溶解度，导致循环稳定性较差，穿梭效应严重，这些问题阻碍了它们在LIB中的广泛应用。因此，解决有机羰基正极材料在电解液中的溶解问题，从而增强其循环稳定性具有重要意义。

目前已经发展出一些方法来解决有机羰基正极材料的溶解问题，包括聚合、盐化、与导电碳复合、电解液优化、隔膜改性等。其中，电解液优化因其对电池整体能量密度以及当前电池制造工艺和设备的影响最小而成为实用的解决方案。到目前为止，研究人员已经开发出高浓度、准固态和全固态电解质作为增强有机羰基正极循环稳定性的可行策略。

在结构上，有机羰基化合物通常含有富电子的芳香族单元，容易受到电解液溶剂的极化，导致强烈的分子间相互作用，随后在电解质中严重溶解。氢氟醚（HFEs）是一类在F原子上带丰富负电荷的化合物，与有机羰基化合物的富电子芳香族单元有较弱的相互作用。在这种情况下，HFE和羰基化合物之间的分子间相互作用预计会很弱。然而，关于HFEs在有机羰基正极材料中的应用几乎没有任何报道，更不用说电解液结构与电池性能关系的研究。

图文导读

作者选择DME作为对比，是一种广泛使用的有机碳基电极材料电池的电解液溶剂，同时选择酮PTO作为具有代表性的碳基正极材料进行研究。该设计策略如图1a所示。DME与PTO的分子间相互作用较强，导致严重溶解，循环稳定性差。一般来说，分子间的相互作用主要分为静电相互作用、诱导和分散三个部分，本文专注于调节不同溶剂和PTO之间的静电相互作用，为此提出了一系列具有C−F键的HFEs，图1b显示了五种提出的HFEs和DME的分子静电势，分子静电势与静电相互作用相关。正（负）电位通常与低（高）电子密度的特定区域相关，这些区域与负（正）位点具有吸引力的相互作用。

在这方面，可以通过定性比较它们的分子静电电位来评估PTO和不同溶剂之间的静电相互作用。由于众所周知的氟的高电负性和低极化率，HFE的外侧表现出负电位（图1b）。相反，DME中氢原子附近的区域显示出正电位。这些结果表明，与DME相比，HFEs与富电子芳香族单元的PTO的静电相互作用较弱，从而增强了PTO的循环稳定性。这些结果表明，与DME相比，HFEs与富电子芳香族单元的PTO的静电相互作用较弱，从而增强了PTO的循环稳定性。图1b显示五种烃的结构，包括HFE-1、HFE-2、HFE-3、HFE-4和HFE-5。

图1. 电解液设计策略

首先，本文通过理论计算研究了PTO与不同溶剂，包括DME和5种HFEs之间的分子间相互作用。PTO与各溶剂的优化结构，以及相应的总相互作用能（ΔE），如图2a所示。DME的ΔE为−46.59kJ mol^-1，显著低于HFEs的ΔE（HFE-1、HFE-2、HFE-3、HFE-4和HFE-5的−22.81、−25.95、−20.49、−20.66和−25.38kJ mol^-1）。这些结果表明，PTO与DME之间的相互作用明显强于HFEs，这可能导致PTO在DME中的溶解度高于HFEs。

此外，分子间相互作用中静电相互作用的三个组分、分散和诱导的能量。DME的各组分均低于五种HFEs，其中最显著的差异是由于静电相互作用，而不是分散和感应。具体来说，DME、HFE-1、HFE-2、HFE-3、HFE-4和HFE-5的静电相互作用分别为−50.42、−22.42、−26.14、−19.19、−21.92和−26.04kJ mol⁻¹，PTO与HFE之间的弱静电相互作用可以归因于C-F键的强极性，HFEs的氟原子上具有丰富的负电荷。

图2. 通过理论计算和实验研究DME与五种HFEs的对比

除了溶解度外，溶剂的配位能力也是决定其是否适合作为锂有机电池电解液的关键因素。为了评估这一点，作者进行了MD模拟，以计算五种HFEs的Li⁺配位数和LiTFSI盐存在下的溶剂化结构。图3显示了 MD 快照、径向分布函数（RDF）和Li–O（HFE）的配位数。MD快照表明，锂离子主要通过与TFSI配位形成团簇。值得注意的是，Li-HFE-4溶剂化结构的百分比（如图3e所示）为3.06%，明显高于HFE-1、HFE-2、HFE-3和HFE-5的比例分别为1.25、0.22、0.4和0.68%。图3f中的结果表明，HFE-4中Li的配位数为0.21，而其他4个HFE的配位数可以忽略不计。这一发现表明，HFE-4具有一定的配位能力，与其他4种配位能力可以忽略不计的HFE相比，HFE-4有利于提高电解液的离子电导率。

图3. 不同HFEs下Li⁺溶剂化结构的MD模拟快照

此外，本研究采用拉曼光谱测定了TFSI^–离子不同溶剂化结构的百分比，包括游离TFSI^–、接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）。如图4所示，不同HFEs作用下电解液的拉曼光谱的相似拟合结果如图4b-f所示。此外，不同电解液中游离TFSI^–、CIP和AGG的峰积分面积的比值见图4g，在无HFE电解液中，游离TFSI^–、CIP和AGG的比例分别为14、42和44%。在与HFE-1、HFE-2、HFE-3或HFE-5结合的电解液中也可以观察到类似的结果，这意味着这些HFEs几乎不参与配位。

相比之下，HFE-4基电解液显示AGG减少，游离TFSI^–增加，游离TFSI^–、CIP和AGG的比例分别为32、33和35%。值得注意的是，游离TFSI^–离子比例的增加表明更多的锂离子配位。这些结果表明，与HFE-n（n=1,2,3,5）相比，HFE-4与Li⁺离子配位的可能性更高，这一发现与图3中所示的不同HFE的计算配位能力相一致。

图4. 不同电解液的表征

在评估电化学性能之前，作者利用原位紫外−可见光谱研究了PTO电极在不同电解液中在充放电的溶解行为。如图5a所示，PTO电极在初始状态下在DME基电解液中有明显的溶解。且进一步循环，PTO的溶解程度恶化，在第一个循环中充满电后达到了2以上的高吸光度。相比之下，在第一个循环的整个过程中，HFE-4基电解液中PTO电极的相对强度仍然很弱，最大吸光度约为0.35，表明在HFE-4基电解液中PTO的溶解显著降低（图5b）。

随后，作者利用HFE-4基电解液研究了PTO的电化学性能。图5c显示了Li−PTO电池在1.5−3.6V电位范围内的循环伏安法（CV）曲线。在不同的循环中可以观察到4对氧化还原峰，表明PTO的氧化还原过程具有高度的可逆性。此外，在不同的倍率（1、2、5C）时，PTO的放电容量分别为190、161和89 mAh g⁻¹，表明PTO具有良好的倍率性能。此外，当当前倍率恢复到1C时，容量可以恢复到170 mAh g⁻¹。

图5. PTO在放电/充电过程中的溶解行为和电化学性能

总结展望

综上所述，本文利用一系列的HFE-4基电解液成功实现了高稳定的有机碳基正极。理论计算和实验研究相结合表明，HFE-4和PTO之间的弱静电相互作用明显限制了PTO在放电和充电过程中的溶解。

因此，PTO电极表现出特殊的循环稳定性，在1C下能够循环超过1000次，其容量保持率78%，此性能明显超过了DME基电解液的观察结果，后者在400次循环后的容量保持率仅为34%。此外，HFE-4基电解液也可以扩展到其他碳基电极材料，如PTCDA。该研究为抑制有机电极材料的溶解和实现高稳定的有机锂电池提出了一种很有前途的设计策略。

文献信息

Yong Lu,§ Zhuo Yang,§ Qiu Zhang, Weiwei Xie,* and Jun Chen*, Regulating Electrostatic Interaction between Hydrofluoroethers and Carbonyl Cathodes toward Highly Stable Lithium−Organic Batteries, J. Am. Chem. Soc.. (2023). https://doi.org/10.1021/jacs.3c12358

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陈军院士，重磅JACS！

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