【DFT+实验】厦大熊海峰/福大林森：羟基和Rh单原子之间的距离决定Rh₁/CeO₂催化剂在CO氧化中的活性

单原子催化剂（SAC）因其在化学反应中的高原子利用效率和独特的催化性能而受到广泛研究。另一方面，单原子催化被认为是连接多相催化和均相催化的桥梁，值得进一步研究。最近，人们开发了各种制备金属SAC的方法，并在不同的催化反应中进行了测试。研究发现，金属单原子的局部环境和配位结构往往决定其催化性能。然而，由于大部分载体存在表面缺陷或羟基等官能团，金属单原子的局部环境和配位结构在多相催化中明确性和均一性没有得到很好的理解。

CO氧化反应是研究多相催化中催化剂化学环境与催化性能之间构-效关系的重要模型探针反应。为了研究化学环境与金属单原子催化剂性能之间的关系，我们通过调整CeO₂的形貌（棒状和立方体），设计了暴露不同主晶面（111和100）的CeO₂材料。然后利用原子捕获法将Rh单原子捕获到CeO₂的不同晶面，形成结构明确的Rh₁/r-CeO₂和Rh₁/c-CeO₂催化剂。同时，我们以CO氧化为模型反应并结合原位DRIFTS和DFT计算研究了不同CeO₂晶面上Rh单原子配位环境、反应中间体、构-效关系和反应机理等。

我们在两种不同形态的CeO₂载体（棒状和立方体）上制备了0.5Rh₁/r-CeO₂和0.5Rh₁/c-CeO₂单原子催化剂。高分辨率电子显微镜、原位红外光谱和XPS等表征方法证实，在0.5Rh₁/r-CeO₂催化剂中，Rh单原子（Rh₁）主要分布在CeO₂(111）晶面上，而在0.5Rh₁/c-CeO₂催化剂上，Rh₁主要分布在CeO₂(100）晶面上。不同的CeO₂晶面具有不同的缺陷含量和表面OH基团，这影响了CO氧化中Rh₁在两个CeO₂上的局部环境。通过活性测试，0.5Rh₁/r-CeO₂的CO氧化活性远高于0.5Rh₁/c-CeO₂，前者在120 ℃时可以实现完全的CO氧化。通过原位CO-DRIFTS表征，我们发现了一种高活性和长时间稳定的中间体物种Rh₁(OH)_adjacentCO，其中OH靠近Rh单原子。OH和Rh单原子之间的接近程度调节了Rh₁/CeO₂SAC在CO氧化中的催化活性，因为活性中间体Rh₁(OH)_adjacentCO的形成取决于OH基团的位置。此外，DFT计算表明，涉及Rh₁(OH)_adjacentCO物种的反应途径是CO氧化反应的有效途径。这项工作表明，金属单原子和羟基之间的接近程度可以决定活性中间体的形成，进而影响催化性能。

图1 0.5Rh₁/r-CeO₂和0.5Rh₁/c-CeO₂催化剂的代表性AC-HADDF-STEM图像，显示了0.5Rh₁/r-CeO₂和0.5Rh₁/c-CeO₂催化剂上的形态、尺寸、暴露的晶面和单原子Rh的分布。

图2 0.5Rh₁/r-CeO₂和0.5Rh₁/c-CeO₂催化剂的CO氧化活性测试。

图3 0.5Rh₁/r-CeO₂和0.5Rh₁/c-CeO₂催化剂在不同温度（27、50、100、200、300 ℃）下CO氧化的原位CO-DRIFTS光谱。

图4 DFT计算位于CeO₂(111)台阶边缘的Rh₁单原子上CO氧化的反应路径以及关键中间体和过渡态的结构。红色（表面O）、黄色（Ce）、蓝色（Rh）、白色（H）、灰色（C）、粉色（不稳定O）。亚表面原子由较小的球体表示。

第一作者：吴丹枫，厦门大学2022级能源化学专业博士研究生（南强优博计划）。

周书云，福州大学2022级物理化学专业硕士研究生。

通讯作者：熊海峰，厦门大学化学化工学院教授。

林森，福州大学化学学院教授。

熊海峰课题组

研究方向: Single atom catalysis, Advanced electron microscopy, Natural gas conversion, Syngas Conversion, Shaped materials

课题组网址：https://xionglab.xmu.edu.cn

林森课题组

研究方向：表界面催化反应机理和动力学机制的理论研究。

课题组网址：https://www.x-mol.com/groups/Sen_Lin

Wu D, Zhou S, Du C, et al. The proximity between hydroxyl and single atom determines the catalytic reactivity of Rh₁/CeO₂ single-atom catalysts. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6333-3.