邓德会/于良/黄瑞ACS Catalysis：水中原位生成表面羟基对硝基芳烃的加氢反应

不使用H₂直接用水作为氢气源进行硝基芳烃加氢制苯胺（HNA）是一种理想的还原反应途径，但受热力学不利的限制。基于此，中国科学院大连化学物理研究所邓德会研究员和于良副研究员、大连理工大学黄瑞研究员等人报道了一种高效耐用的H₂O基HNA工艺，该工艺使用从水中原位生成的羟基作为氢供体，低成本的CO作为氧受体，在碳化钼负载的金催化剂（Au/α-MoC_1–x）上实现。在25 °C反应条件下，硝基芳烃转化率超过99%，苯胺选择性超过99%，具有优异的官能团耐受性，并且在10次循环后保持稳定，优于传统的H₂参与途径。

VASP解读

通过DFT计算，作者研究了HNA过程的反应机理。考虑到α-MoC_1−x(111)和β-Mo₂C(101)开放表面上O₂的预吸附，因此以O*全覆盖的表面作为Au/α-MoC_1−x和Au/β-Mo₂C的模型，研究反应机理。α-MoC_1−x(111)表面CO去除O*的反应自由能比β-Mo₂C(101)表面低1.19 eV，说明α-MoC_1−x(111)表面更容易形成O空位。结果表明，Au/α-MoC_1−x的活性高于Au/β-Mo₂C的主要原因是α-MoC_1−x(111)表面具有较低的O空位形成能作为反应的活性位点，并结合其表面带正电荷的Au^δ+物种。

硝基苯中的硝基在暴露的Mo位点上以0.55 eV的低势垒，易解离成亚硝基苯（Ph-NO₂*→Ph-NO* + O*）。相邻的OH*可以通过H转移使Ph-NO*进一步加氢为Ph-NOH*或Ph-NHO*，势垒分别为0.70 eV和0.35 eV，表明Ph-NO*中N的加氢比O的加氢更有利。

接着，Ph-NHO*被另一个OH*氢化成羟胺，势垒为0.73 eV（Ph-HNO* + OH*→Ph-HNOH* + OH*）。外围Mo位点上的O*可以被吸附在Au位点上的CO分子以0.84 eV的势垒除去，形成另一个空位，使得Ph-HNOH*自发解离成Ph-NH*和OH*，并通过另一次H转移形成Ph-NH₂。Ph-NH₂解吸后，相邻Au位上的O*也可被CO分子除去，形成CO₂，恢复空位位点。结果表明，Au簇和α-MoC_1−x(111)之间的边界位点在硝基苯还原为苯胺的过程中具有重要作用和高活性。

Hydrogenation of Nitroarenes by Onsite-Generated Surface Hydroxyl from Water. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c04127.